无机化学 第2章

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θ Gm
△rHm － ＋ ＋ －
△rSm ＋ － ＋ －
△rGm= △rHm- T△rSm △rGm ＜ 0 △rGm > 0
T>
T<
反应情况 任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
∆H ∆S
∆H ∆S
△rGm ＜ 0 △rGm ＜ 0
熵值大小与其组成、结构和物质的量等有关， 熵值大小与其组成、结构和物质的量等有关，
熵是体系的状态函数。 熵是体系的状态函数。
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化学反应的标准熵变的计算
∆ rSm = υ i S m ( 生成物） + ∑ i υ i S m ( 反应物） ∑ i
例1 试计算下列反应在298K时的△fH 由计算结果判断反应方向。 ⑴ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
θ θ θ θ ∆ r Gm = [∆ f Gm (CaO) + ∆ f Gm (CO2 ) − ∆ f Gm (CaCO3 )
=[(-604.03) + (-394.359) － (-1128.79)] kJ·mol-1 =130.40 kJ·mol-1>0
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自发
NH4+(aq) + Cl-(aq)
△r H
m>
0
2. 化学反应的熵变
NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，
由晶体中整齐、有序的排列→溶液中混乱、 由晶体中整齐、有序的排列→溶液中混乱、无序的离子 即：系统有自动趋向于增大混乱度的倾向 熵 (entropy, S ) 符号： 。 符号：S。 体系混乱度越大,熵值越大.
∆ r G m = ∑ υ i ∆ f G m (生成物）+ ∑ υ i ∆ f G m (反应物） i i
⑵ 根据Gibbs公式计算
∆ rG
m, T
≈ ∆ rH
m, 298
− T∆ r S
m , 298
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试判断在298.15K、标准态下，反应 标准态下， 【例2】 试判断在 标准态下 反应CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)能否自发进行？ 能否自发进行？ 能否自发进行 解： 由附录查得
高处水 自发 抽水机 自发 制冷机 自发 抽气机 自发 电解 低处水
高温 高压气体 Zn+CuSO4
低温 低压气体 Cu+ZnSO4
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自发过程: 自发过程:在一定条件下不需要外力作用就能自动进 行的过程 单向性：即自动地向一个方向进行， 单向性：即自动地向一个方向进行，如要 逆向进行，需要对系统作功。 逆向进行，需要对系统作功。
2.影响化学反应方向的因素 2.影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变 2H2 (g) + O2 (g)→2H2 O (l) ； 3Fe(s) + 2O2(g) → Fe3O4(s)；
θ ∆ r H m = -285.83 kJ·mol-1
θ ∆ r H m = -1118.4 kJ·mol-1
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2. 非标准摩尔Gibbs自由能变(△rGm)的计算
等温、等压及非标准态下, 对任一反应： 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： aA + bB gG + dD θ ∆ r Gm = ∆Gm + RT ln J 化学反应等温方程式 △rGm:温度 时非标态反应 温度T时非标态反应 时非标态反应Gibbs自由能变 自由能变； 自由能变 J:反应商 反应商, J:反应商,
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等温等压下的化学反应： 等温等压下的化学反应： 判断等温等 压下化学反 应自发进行 的依据. 的依据. △rGm ＜ 0 △rGm ＝ 0 △rGm ＞ 0 自发反应 平衡状态 非自发反应，逆反应自发 非自发反应，
吉布斯自由能降低是化学反应自发进行的动力
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特点： 特点：
具有做功的能力：过程的自发性越大， 具有做功的能力：过程的自发性越大，作功 的潜能越大。 的潜能越大。 有一定限度： 有一定限度：平衡状态是该条件下自发过程 的极限。 的极限。 热传递过程 温差
自发过程进行的推动力
气体扩散过程 化学反应
压强差
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？
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自发反应朝着能量降低的方向进行。 自发反应朝着能量降低的方向进行。 但是，实践表明， 但是，实践表明，有些吸热反应 (△rHm＞0)亦能自发 △ 进行。 进行。 ＞1123K CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) △r H m > 0
自发
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NH4Cl(s)
= −198.6(J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ) ∆ r H m < 0 ∆ r Sm < 0
对 反 应
−1
⑵ N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
∆ r H = 2 × 90.25 = 180.5(kJ ⋅ mol ) ∆ r S m = 2 × 210.65 − (191.5 + 205.03)
2.1.3 化学反应方向的判断 1．标准摩尔 标准摩尔Gibbs自由能变 r)的计算 自由能变(△ 的计算 标准摩尔 自由能变 ⑴ 根据标准生成吉布斯自由能计算
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标准生成自由能: 标准生成自由能: 由最稳定单质生成1 在指定温度T 和100 kPa下, 由最稳定单质生成1摩 尔指定化合物时的自由能变称为该物质的标准生成自 由能.表示为: 由能.表示为: ∆ f G m ( kJ ⋅ mol −1 )
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如将某纯晶体物质从0K升温到任一温度 ， 如将某纯晶体物质从 升温到任一温度(T)，并测量 升温到任一温度 此过程的熵变量(∆S)，则 ， 此过程的熵变量 ∆S ＝ST －S0＝ST －0 = ST ST即为该纯物质在T K时的熵。某单位物质的量的纯 时的熵。 即为该纯物质在 时的熵 物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵( θ ），简称 物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵 S m ），简称 标准熵。 标准熵。单位为 J·mol-1·K-1。
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体系内部质点混乱度的量度
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熵值大小规律： 熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固 同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原子、 时 一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原子、 分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此，可以 分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 认为：纯物质完整有序晶体在0 时的熵值为零 时的熵值为零。 认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为零。即 S0（完整晶体）= 0 完整晶体）
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第2章 化学反应的方向、速率和限度 章 化学反应的方向、
2.1 化学反应的方向 2.2 化学反应的限度 2.3 化学平衡的移动 2.4 化学反应速率
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2.1 化学反应的方向(p22) 化学反应的方向(p22)
⒈ 自发过程(spontaneous process)
△rGm是化学反应自发过程的判据
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△rHm － ＋
△rSm ＋ －
△rGm= △rHm- T△rSm △rGm ＜ 0 △rGm > 0
反应情况 任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程
可见，在等温、等压、 不作非体积功的条件下: 可见，在等温、等压、 不作非体积功的条件下: △rGm＜0 自发过程, 化学反应可正向进行 自发过程, 等温、等压、 不作非体积功的条件下: 等温、等压、 不作非体积功的条件下:一切自发过程 都自动地向体系自由能降低的方向进行.直至△ 都自动地向体系自由能降低的方向进行.直至 rGm = 0
在298.15K、标准态下, 反应不能自发正向进行。 、标准态下, 反应不能自发正向进行。 (2)解法 解法: (2)解法: θ θ θ θ ∆ r H m = [∆ f H m (CaO) + ∆ f H m (CO2 )] − ∆ f H m (CaCO3 ) =[(-635.09) + (-393.509)－ (-1206.92) ] kJ·mol-1 =178.32 kJ·mol-1 θ θ θ θ ∆ r S m = [ S m (CaO) + Sm (CO2 )] − S m (CaCO3 ) =[(39.75 + 213.74) + 92.9] J·mol-1·K-1 =106.6 J·mol-1·K-1 θ θ θ ∆ r Gm (298) = ∆ r H m (298) − T ∆ r Sm (298) =（178.32-298.15×106.6×10-3） kJ·mol-1 =130.4 kJ·mol-1>0
{c(G) / c θ }g ⋅{c( D) / c θ }d Jc = {c(A) / c θ }a ⋅{c(B) / c θ }b
溶液中的反应
cθ:标准浓度 mol·L-1, 标准浓度=1 c（i）:为各种物质任意给定态时的浓度。 :为各种物质任意给定态时的浓度。 纯固态或纯液态处于标准态时， 纯固态或纯液态处于标准态时，其c（i）在J 式中不出现。 在 式中不出现。 计算723K、非标准态下，下面反应的 rGm，并 非标准态下， 【例3】 计算 非标准态下 下面反应的∆ 并 判断反应自发进行的方向。 判断反应自发进行的方向。 分压/Pa 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 1.0×104 1.0×104 1.0×108