La掺杂PZST反铁电陶瓷电场诱导热释电现象.aspx
La、Sb共掺杂SnO2电性能的第一性原理研究
文章编号:1001-9731(2021)01-01115-06L a㊁S b共掺杂S n O2电性能的第一性原理研究*梁雨婷1,2,王景芹1,2,朱艳彩1,2,孙绍琦1,2,张哲1,2,李昊天1,2(1.河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室,天津300130;2.河北工业大学河北省电磁场与电器可靠性重点实验室,天津300130)摘要:基于密度泛函理论的第一性原理方法,使用软件构建了S b㊁L a单掺杂与共掺杂S n O2的超晶胞模型,几何优化并计算分析其晶体结构㊁能带结构㊁态密度及布居㊂结果显示:与单掺杂比,L a-S b共掺后的热稳定性最高,仍是直接带隙材料㊂S b的5s㊁5p态和L a的5p态在导带底引入杂质能级,使得导带下移,带隙变小,载流子跃迁所需的能量减少;共掺杂时电子共有化程度最高,电子转移加剧㊂共掺杂后S n O2材料的导电性能改善最好,分析结果可作为后续材料发展的理论依据㊂关键词:第一性原理;S n O2;L a-S b共掺杂;电性能;密度泛函理论;电接触材料中图分类号: T M501文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0160引言银-金属氧化物电接触材料具有优良的开关性能㊁导电性能及较好的耐磨损性能㊁抗电熔焊性能,适合应用在低压电器的开关设计之中[1]㊂银-金属氧化物这一系列电接触材料中,A g C d O拥有相对更好的抗熔焊㊁耐电弧等性能,因而最为频繁应用㊂然而A g C d O 材料中的C d在生产㊁使用及回收过程中会对环境造成污染,对人体健康产生危害[2-3],对此研究者寻找新型电接触材料替代其用于生产使用成为当下较为急迫的任务㊂在寻找A g C d O替代物的过程中,A g S n O2因其在开关运行特性㊁抗熔焊性㊁环境友好性等方面的优良表现而备受青睐㊂A g S n O2材料中的S n O2是一种宽禁带半导体,其带隙宽度达到3.6e V㊂S n O2在使用过程中,容易析出并包覆在触头表面,导致接触电阻增大和使用过程中的温升提高,对材料的导电性能产生影响[4-5]㊂经过研究发现,掺杂其他元素于S n O2晶体中能够调节进而优化A g S n O2材料的电性能[6-7]㊂近年来,对于不同元素掺杂S n O2的研究正在有条不紊的进行㊂龙梅等研究了特定浓度的S b掺杂S n O2后的电子结构和光学性质,掺杂后其导电性明显提高,材料呈现出半金属性质[8]㊂赵彩甜等采用第一性原理建模分析不同浓度的L a掺杂S n O2材料的导电性能,发现掺杂后导电性有所增强,当L a的掺杂比为16.67%时提升性能最佳[9]㊂丁超等进行S b,S共掺S n O2并研究其电子结构,发现共掺杂后载流子浓度增大,导电性能较单掺时有所提升[10]㊂单元素掺杂S n O2改善导电性能的研究,尤其是稀土元素的掺杂[11],两种元素共掺S n O2的研究日趋增多[12],然而关于S b元素与L a 元素共同掺杂S n O2的研究目前却少见㊂本文以密度泛函理论的第一性原理方法为基础,构建同一掺杂浓度下的S b元素㊁L a元素分别掺杂S n O2及共同掺杂S n O2的晶胞模型㊂对掺杂后的模型进行几何优化并计算分析相关能带结构㊁态密度㊁电荷布居等电性能,为A g S n O2触头材料的后续发展提供新的参考㊂1晶胞模型与计算方法1.1晶胞模型在仿真研究中常采用的S n O2结构为四方晶系金红石结构,该结构中2个S n原子和4个O原子存在于一个原胞之中,其中S n原子位于原胞的体心和四周顶点位置,其晶格参数理论上为a=b=0.4737n m,c =0.3168n m,α=β=γ=90ʎ,空间群为P42/m n m,图1(a)所示为单个原胞的结构示意图[13-14]㊂本次研究构建的超晶胞模型,由12个S n原子和24个O原子构成,掺杂方式选择原子替代的模式,经过大量理论和课题组研究后选取的掺杂原子百分比为16.67%㊂即当单一掺杂时,如图1(b)和图1(c)所示,将超晶胞中两个S n原子分别替换为两个S b原子或两个L a原子㊂当共掺杂时,见图1(d)所示,一个S b原子和一个L a原子分别替换超晶胞中的两个S n原子㊂1.2计算方法本文基于第一性原理进行仿真计算,计算方法使用交换关联泛函G G A和修正泛函P B E,采用M a t e r i-a l sS t u d i o仿真软件中的C A S T E P模块[15-16]㊂计算采51110梁雨婷等:L a㊁S b共掺杂S n O2电性能的第一性原理研究*基金项目:国家自然科学基金资助项目(51777057)收到初稿日期:2020-05-08收到修改稿日期:2020-06-25通讯作者:王景芹,E-m a i l:j q w a n g@h e b u t.e d u.c n 作者简介:梁雨婷(1995 ),女,河北承德人,在读硕士,师承王景芹教授,从事电器电接触材料研究㊂用的价电子组态为:S n :5s 25p 2㊁O :2s 22p 4㊁S b :5s 25p 3㊁L a :5p 65d 16s 2㊂在倒易空间进行所有计算[17]㊂计算第一步为几何优化每个超晶胞掺杂体系模型及本征S n O 2模型的结构,使其达到最稳定的结构㊂随后对第一步形成的稳定结构计算其态密度㊁能带结构和布居并加以分析㊂所选取的计算参数为:迭代收敛精度设为1.0ˑ10-6e V /a t o m ,单元电子能设为1.0ˑ10-5e V /a t o m ,原子间相互作用力小于0.3e V /n m ,应力偏差低于0.05G P a ,最大位移收敛精度为0.0001n m ,平面波截断能量选择340e V ,布里渊区k 网格点选用4ˑ2ˑ2㊂图1 超晶胞模型F i g 1S u pe r c e l lm o d e l 2 结果与讨论2.1 晶体结构和稳定性分析几何优化本征S n O 2㊁S b ㊁L a 单掺杂S n O 2及Sb -L a 共掺杂S n O 2后的掺杂体系,焓变值和晶格常数等优化后的参数见表1所示㊂表1中本征S n O 2的晶格常数与文献值相比误差很小(0.06%)[18],说明此仿真计算结果有效㊂如表1数据所示,杂质元素掺杂进入晶胞后,晶胞体积与晶格常数均明显增大,这是因为S b 3+的离子半径为0.076n m ,L a3+的离子半径为0.106n m ,两者都大于S n 4+的离子半径(0.069n m )㊂进行替位掺杂后,S b -O 键㊁L a -O 键等新形成的键长大于本征S n O 2中S n -O 键的键长,因此原有的晶胞排列出现改变,导致晶胞膨胀,产生畸变㊂比较S b ㊁L a 和S b -L a 3种掺杂,L a 3+的离子半径最大,故L a 掺杂后的晶胞体积和晶格常数最大,S b -L a 掺杂后的参数介于两种单掺后的参数之间㊂表1 晶格常数㊁晶胞体积及焓变值T a b l e 1L a t t i c e s c o n s t a n t s ,c e l l v o l u m e a n de n t h a l p yc h a n ge 晶胞模型a /n mb /n mc /n m晶胞体积/n m 3焓变值/e VS n O 20.47370.47370.31860.0715-0.012S b :S n O 20.49720.49720.33110.0818-2.152L a :S n O 20.50280.50280.34340.0868-7.853S b -L a :S n O 20.49880.50100.33430.0835-10.464 表1还展示了各个体系进行优化后的焓变值(ΔH /e V ),焓变值的负值越大,越是热力学上稳定的体系㊂由表1焓变值数据可知,本征S n O 2体系和掺杂后S n O 2体系焓变值均为负值,则这些模型在热力学上都是稳定的㊂掺杂后的掺杂后S n O 2体系焓变值均小于本征S n O 2体系焓变值,说明掺杂后S n O 2体系稳定性得到提升㊂S b -L a 共掺杂后的S n O 2体系焓变值最小,因此得出共掺杂体系的热稳定性优于单掺杂体系㊂2.2 能带分析图2所示为本征S n O 2㊁S b ㊁L a 单掺杂和S b -L a 共掺杂后的能带结构㊂由图2(a )可见,本征S n O 2的价带最高点和导带最低点均位于布里渊区G 点处,是直接带隙半导体,计算得到的带隙值为1.079e V ,此计算值小于实验值3.6e V [19],原因是密度泛函理论中的广义梯度近似(G G A )在仿真中将S n 5p 电子态的能量高估,没有妥善处理电子间的交换关联相互作用,使得计算带隙值偏小[20]㊂各个体系的计算参数设置在本次理论计算中保持一致,因此前者不影响对掺杂前后带隙值的对比分析㊂进行不同掺杂后体系能带图中的价带顶和导带底均位于布里渊区G 点处,故掺杂后材料仍为直接带隙半导体材料,选择0e V 为费米能级㊂单掺杂体系如图2(b ),图2(c )所示,S b 单掺杂后,带隙值减小为0.646e V ;L a 单掺杂后,带隙值减小为0.509e V ,两者均小于本征S n O 2的带隙值,单掺杂令能带曲线均较未掺杂时能级变多,能带间变得紧密㊂导带变窄,局域性增强,由于L a 元素的5d 电子态及S b 元素5s ㊁5p 电子态的分别作用而整体下移至深能级处㊂由于L a 元素的6s ㊁5p 电子态及S b 元素5s ㊁5p电子态产生杂质能级,价带整体变宽向导带靠近,使得带隙变窄,载流子浓度增大,增强了导电性能㊂图2(d )为S b -L a 共掺杂S n O 2后的能带结构㊂共掺杂后的能带曲线较单掺杂时密集程度明显提高,在费米能级价带顶处的密集程度尤为显著㊂相比于单掺杂,价带明显变宽,更加靠近费米能级,使得载流子跃迁几率大大增加㊂能带整体更为平缓,说明电子的611102021年第1期(52)卷局域性在共掺杂后更强㊂共掺杂带隙值经计算为0.114e V ,小于本征S n O 2和Sb ㊁L a 单掺杂时的带隙值,说明载流子仅需较小的能量即可从价带跃迁,进一步提高掺杂材料的导电性能㊂图2 能带结构图F i g 2Ba n d s t r u c t u r e 2.3 态密度分析图3为本征S n O 2,S b ㊁L a 单掺杂和S b -L a 共掺杂S n O 2体系的总态密度图与分态密度图㊂如图3(a )所示,本征S n O 2的价带主要由两部分组成,下价带位于-20~-15e V ,O 的2s 态和少量S n 的5s 态与5p 态为主要构成,该区域离费米能级较远,对分析结果的影响可以忽略㊂上价带位于-10~0e V ,此区域有3个波峰:第一个波峰(-10~-5e V )由S n 的5s 态和O的2p 态贡献;第二个波峰(-5~-2.5e V )由S n 的5p 态和O 的2p 态组成;第三个波峰(-2.5~0e V )主要为O 的2p 态构成㊂少量O 的2p 态和S n 的5s 态㊁5p态共同形成导带,其位于0e V~20e V 之间,少量的S n 的5s 态和O 的2p 态在导带底部进行杂化,因此S n O 2呈现一定的共价性㊂S b 元素与L a 元素单掺杂体系的态密度图见图3(b )及图3(c )㊂单掺杂后的价带部分,S b 掺杂在上价带底部(-12~-10e V )出现一个主要由S b 的5s 态组成的峰值,L a 掺杂在下价带与上价带之间(-15~-10e V 之间)产生一个新的峰值,主要组成成分为L a 的5p 态㊂两种元素掺杂后价带均展宽,S n 与O 的电子态作用减弱㊂与未掺杂时相比,两者导带往低能级方向移动,导带底处S b 的5s 态和L a 的5p 态少量参与杂化,局域性得以增强,带隙变窄㊂当S b -L a 共掺杂S n O 2时(如图3(d )),由于L a 的6s 态的作用,在深能级-30e V 处出现一个新的杂质峰使价带展宽,然而其离费米能级过远,影响可忽略㊂价带部分比起单掺杂展宽更多,出现两个新的峰值:-13.7~-12.5e V 处的主要由L a 的5p 态贡献,在上价带末端-9.18~-8.02e V 处的由S b 的5s 态构成㊂上价带主要由S n 的5s ㊁5p 态,O 的2p 态和S b 的5p 态组成,价带顶由O 的2p 态提供,和单掺杂时差别不大,该区域变化较小㊂掺杂元素少量L a 的5p 态和Sb 的5s ㊁5p 态参与导带部分的组成㊂S n 的5s 态㊁S b 的5p 态和少量L a 的5p 态在导带底产生杂化,电子共有化程度提高,增强该部分局域性,导带宽度进一步减小,导电性能高于单掺杂时,与上述能带分析结果相符㊂2.4 布居分析本文对本征S n O 2和Sb ㊁L a 单掺杂及共掺杂S n O 2的体系进行原子电荷布居及M u l l i k e n 重叠集居分析,如表2所示,表中数据均取平均值㊂本征S n O 2体系中,S n 原子带正电荷主要失去电子,其电荷布居数为1.90e ,O 原子带负电荷主要得到电子,其电荷布居数为-0.95e ㊂进行掺杂后,S n 原子的电荷布居数减小,失电子能力变弱,O 原子的电荷布居数稍微增大,得电子能力变弱㊂单掺杂时对比S b ㊁L a 两个元素的电荷布居数,S b 元素失电子能力更强㊂共掺杂时,掺杂元素提供的电子较单掺杂时增多,部分电子转移,S n71110梁雨婷等:L a ㊁S b 共掺杂S n O 2电性能的第一性原理研究原子和O 原子的电子数因此稍有增加㊂S b ㊁L a 元素提供的电子发生了转移,进而导电性能得到改善㊂图3 态密度图F i g 3D e n s i t y of s t a t e s 可从键重叠集居数看出原子间成键的性质和强弱㊂如表2数据所示,本征S n O 2体系中Sn -O 键的重叠集居数为0.53,共价性较强㊂掺杂杂质元素后,S n -O 键的重叠集居数减小,共价性减弱㊂新形成了S b -O键与L a -O 键,两者的重叠集居数在单掺杂时小于S n -O 键的重叠集居数,共价性较弱,电子共有化程度较弱㊂S b ㊁L a 共掺杂之后,S b -O 键的重叠集居数增大,电子共有化程度提高,原子间的电子转移加剧,导电性能进一步增强㊂表2 电荷布居和键重叠布居T a b l e 2A t o m i c c h a r g e p o p u l a t i o na n db o n d p o pu l a t i o n 模型电荷布居键重叠布居OS nS bL aS n -O S b -OL a -OS n O 2-0.951.90 0.53 S b :S n O 2-0.901.742.15 0.330.28 L a :S n O 2-0.861.73 1.750.36 0.23S b -L a :S n O 2-0.901.752.241.740.350.360.233 结 论建立1ˑ2ˑ3的超晶胞模型,对S n 原子进行替位掺杂,基于密度泛函理论第一性原理对同一掺杂浓度下的S b ㊁L a 单掺杂及共掺杂S n O 2的体系计算并分析其晶体结构㊁能带结构㊁态密度及布居,分析结果如下:掺杂后体系产生晶格畸变,晶格参数和晶胞体积均有所增大;掺杂后热稳定性较本征S n O 2均提高,共掺杂811102021年第1期(52)卷时热稳定性最好;掺杂后,S b的5s㊁5p态和少量L a的5p态在导带底引入杂质能级,使得导带下移,带隙减小㊂S b-L a共掺杂后,杂质能级在价带顶与导带底较单掺杂时增多,能带整体更为平缓与紧密,带隙最小,载流子易于跃迁;由布居分析得知,共掺杂后电子共有化程度较单掺杂时增强,利于电子转移㊂综上可知, S b-L a共掺杂S n O2时导电性能提升最高㊂本文的理论计算及其分析结果可为后续A g S n O2触头材料的研究提供理论参考㊂参考文献:[1] Z h a n g D e l i n,L i nC h e n g u a n g,W a n g J i a j u n,e t a l.T h e a d-v a n c e s o fA g/S n O2e l e c t r i c a l c o n t a c tm a t e r i a l[J].P o w d e rM e t a l l u r g y T e c h n o l o g y,2018,26(6):459-463(i n C h i-n e s e).张德林,林晨光,王家君,等.A g/S n 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a l t h e o r y.T h e c r y s t a l s t r u c t u r e,b a n ds t r u c t u r e,d e n s i t y o f s t a t e s a n d p o p u l a t i o nw e r e c a l c u l a t e db yg e o m e t r i c a l l y o p t i m i z i n g t h e s em o d e l s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o fL a-S b c o-d o p e dm a t e r i a lw a s t h eh i g h e s t,a n d i tw a s s t i l l t h e d i r e c t b a n d g a p m a t e r i a l a f t e r d o p i n g.B e c a u s e t h e5s,5p s t a t e s o f S ba t o ma n d5p s t a t e s o fL a a t o mc o u l d i n t r o d u c e i m p u r i t y l e v e l s i n t o t h e b o t t o mo f t h e c o n d u c t i o nb a n d,t h e c o n d u c t i o nb a n dm o v e d o w n,t h e b a n d g a p b e c a m e s m a l l e r,a n d t h e e n e r g y r e q u i r e d f o r t h e c a r r i e r s t r a n s i t i o nd e c r e a s e d.A s c o-d o p i n g,t h e d e g r e e o f e l e c t r o nc o-o w n e r s h i p w a s t h eh i g h-e s t,a n d t h e e l e c t r o n t r a n s f e rw a s i n t e n s i f i e d.A f t e r c o-d o p i n g,t h e c o n d u c t i v i t y o f S n O2m a t e r i a l i n c r e a s e d t h e m o s t.T h e a n a l y s i s r e s u l t s c o u l db e u s e d a s t h e t h e o r e t i c a l b a s i s f o r t h e d e v e l o p m e n t f o rm a t e r i a l s i n t h e f u t u r e. K e y w o r d s:f i r s t p r i n c i p l e;S n O2;L a-S b c o-d o p i n g;e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s;d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y;e l e c t r i c a l c o n-t a c tm a t e r i a l s021102021年第1期(52)卷。
透明铁陶瓷
一、什么是透明铁电磁材料透明铁电陶瓷诞生于七十年代初，它除了和透明陶瓷家族的其它成员一样，象玻璃般地透明外，还有一般铁电陶瓷的特性。
所谓"透明"就是能透过光线，而且透过它能看清对面的东西。
"铁电陶瓷"就不能依此类推，说它是含铁的陶瓷。
其实一般铁电陶瓷本身并不含铁，尤其是透明铁电陶瓷如果含有少量铁会大大改变它的光学性能，稍多含量的铁就会使它变成完全不透明，"铁电"二字的由来只是因为它具有和铁磁体相对应的一些性能。
其电性与铁磁体的磁性几乎一一对应，人们就称它为铁电体，透明铁电陶瓷只不过是一种透明的多晶铁电体。
目前制得的透明度高、电光性能好的铁电陶瓷是一种锆钛酸铅镧陶瓷。
透明铁电陶瓷的本领很大，它能把电，光，机械形变等几个物理量结合在一起相互发生作用，因而在新技术中有许多奇妙和功能，如用它做成的立体眼镜能在电视机荧光屏上看到有空间三维立体概念的景物，它对电光技术，彩色电视的发展将起很大的促进作用。
铁电陶瓷材料的研究现状和应用2013-08-02 15:33:001、层状铁电陶瓷（1）Bi系目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。
此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。
但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。
因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。
而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。
（2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。
压电陶瓷
在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同， 则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变— —逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短； 若加上交变电场，则晶体产生振动。
Qm ,热稳定性好 抗老化性好
低衰减 硬性材料 频率稳定 软性材料
§ 7-1 压电陶瓷
由于一些性能往往是互相克制的，如Qm ↑ ，则KP ↓ ； ε↑则tgδ ↑ ；KP ↑则热稳定性↓，因此选用材料时应全面考虑， 适当折中。
三§元7系-1铅基压压电电陶陶瓷瓷
a、所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元复合钙钛矿型物质(A,A’)(B,B’)O3 而组成的。在实际大多 数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处 于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八 面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种 或更多电价不一定为4的元素（包括Zr和Ti）统计地均匀 分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列 具有特殊性能的压电陶瓷。
等 价 取 代
PZT的
改
性
分
为：异
价
取
软 性 代硬 性
取 取
代 代
改 改
性 性
其 它 取 代 改 性
§ 7-1 压电陶瓷
⑶ 常用PZT瓷料 压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。
接
收
型
水
声
换
能
器
：g33或g31大
，K
P
,
高效率、高灵敏度 软性材料
换 能 器
常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚标第 一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械 振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数d31 、 d33和 d15 。
过渡金属元素对铌酸钠基反铁电陶瓷储能性的影响
[
1]
目标在 2030 年 实 现 碳 中 和,碳 排 放 量 减 少 约 45% 。
因此促进了 像 太 阳 能、风 能、潮 汐 能 等 清 洁 能 源 的 发
展。但是这些能源是 间 歇 性 的,需 要 通 过 电 能 储 存 装
陶瓷电介质的储 能 性 能 指 的 是 储 能 密 度 (W )、有
效储能密度(Wr
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接近,相差约 1eV,所 以 在 外 电 场、压 力、粒 径 和 掺 入
等因素下,
P 相容易不 可 逆 的 转 变 为 Q 相。 另 外,
NN
的烧结温度高于 1350℃ ,在高的烧 结 温 度 下,钠 离 子
La掺杂BiFe0.5Co0.5O3陶瓷的结构和性能
１ 实 验பைடு நூலகம்部分
采 用 固相烧结 法 制 备 Ｂ Ｆ Ｏ ｚ （ Ｌ Ｃ — ｚ一０ ０ ，０ ０ ，０ １ ，０ ３ ） 原 料 用 高 纯 的 Ｂ ，Ｆ 。 ． ０ ． ５ ．５ ．０ ． ｉ ｏ。 ｅＯ ， Ｃ 。 。 Ｌ 。 按 化 学 计 量 比称 取 所需 成 分 的 样 品 ，为 补偿 烧 结 过 程 中 Ｂ 的挥 发 ，Ｗ（ ｉ过 量 ｏ Ｏ 和 ａＯ ． ｉ Ｂ） ３ ；充分研 磨 均匀后 ， 分别 在 ６ ０ ７ ０℃ （４ｈ 下 预合 成 ； 经过球 磨 、 干 ， 制 成 直径 １ ５，０ ２ ） 再 烘 压 ２ｍｍ、
ｎ ｌｇｅ 公 司 ） 量室 温下样 品 的铁 电性 能 ．用 低 频 阻抗 分 析仪 （ 国 Ｎｏ ｏ ｏ ｔ ｌ ｅｈ ｏｏ ｉ ） ｏｏ ｉ ｓ 测 德 ｖ ｃ ｎｒ ｃ ｎ １ｇｅ 测 ｏＴ ｓ
收 稿 日期 ： ０ ０ ｌ Ｏ ２ １ —０ 一３
第 １ ３卷 第 ２ 期
２ ０年 ５月 ０１
扬州大学学报（ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕｒ ｌｏ ｎ ｚ ｏ ｉｅ ｓｔ （ ｔ ｒｌＳ ｉｎ ｅＥｄｔｏ ｏ ｎａ ｆＹａ ｇ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｉｉｎ）
Ｖ０ ． ３ Ｎｏ ２ １１ ．
Ｍ ａ ０１ ｙ２ ０
Ｌ ａ掺 杂 Ｂ Ｆ ０ ｏ． ３陶 瓷 的 结 构 和 性 能 ｉｅ． ０ ５ ５ Ｃ ０
吴 静 ， 信 民 ，毛翔 宇 ，陈小 兵 李
(锌、镧、钐)掺杂钛酸钡基陶瓷的制备及其性能研究
（锌、镧、钐）掺杂钛酸钡基陶瓷的制备及其性能研究摘要：近年来，钛酸钡陶瓷作为一类具有广泛应用潜力的多功能材料备受研究者的关注。
本文以锌、镧、钐元素作为钛酸钡基陶瓷的掺杂元素，通过不同掺杂浓度下的制备方法，研究了其制备工艺以及性能的变化规律。
研究结果表明，掺杂少量的锌、镧、钐元素可以显著改善钛酸钡陶瓷的电学性能和介电性能，为其在电子器件、储能器件和传感器等领域的应用提供了新的可能性。
一、引言钛酸钡（BaTiO3）作为一种重要的铁电陶瓷材料，具有优异的介电性能和压电性能。
近年来，钛酸钡陶瓷的研究重点主要集中在如何提高其压电系数和介电常数，以及如何调控其铁电相变温度等方面。
其中，通过掺杂少量的其他元素，在保持钛酸钡基本结构稳定的情况下，改变其晶体结构和电荷分布，是一种有效的方法。
二、实验方法本研究采用固相反应法制备了一系列不同掺杂浓度的（锌、镧、钐）掺杂钛酸钡基陶瓷样品。
首先，将高纯度的钛酸钡粉末与合适比例的锌、镧、钐元素粉末混合均匀。
然后，将混合粉末放入高温烧结炉中，在氮气氛围下进行烧结处理。
最后，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的陶瓷样品进行结构和形貌分析，同时利用介电测试仪对样品的介电性能进行测量。
三、结果与分析通过XRD分析发现，锌、镧、钐元素的掺杂对钛酸钡基陶瓷的晶体结构没有明显的影响，所有样品均保持了典型的四方晶体结构。
但是，掺杂元素的引入却导致了晶格畸变和晶粒尺寸的变化。
随着掺杂浓度的增加，晶格常数呈现出先增大后减小的趋势，这可能与掺杂元素替代钛酸钡晶格中的钛或钡原子有关。
SEM观察显示，随着掺杂浓度的增加，样品的晶粒尺寸和晶粒的分布变得不均匀。
低浓度掺杂的样品表现出较小的晶粒尺寸和均匀分布的特点，而高浓度掺杂的样品则表现出较大的晶粒尺寸和较大的晶粒团聚现象。
介电性能测试结果表明，锌、镧、钐元素的掺杂可以显著改善钛酸钡基陶瓷的介电响应。
在较低频率下，介电常数和介电损耗呈现出随掺杂浓度增加而增大的趋势。
La2O3掺杂对ZnNb2O6陶瓷微观缺陷和介电常数的影响
本 实验选 取 Ｌ 对 Ｚ Ｎｂ（ ａＯ。 ｎ ） 进行 掺 杂 ， 究 Ｂ 研
同开空 间的缺 陷 。正 电子湮 没前 所在处 的 电子 密度 越
１ 引 言
微 波介质 陶瓷 是应 用 于微 波 频 段 电路 ， 作为 介 质 材 料并完 成某 种功能 的新 型功能 材料 ， 具有 损 耗低 、 频
率 温度 系数小 、 电常 数 高等 特 点 。该 材料 所 制 成 的 介
０３ ． ０时 ， 品正 电子 平 均寿 命 ｒ 样 和缺 陷浓度 升 高 ， 致
密度 、 商谱谱峰 和介 电常数 ￡ 降低 。
关 键 词 ： Ｌ 。 Ｚ Ｎｂ０ ａＯ ； ｎ 微 波 介 电 陶 瓷 ； 电 常 数 ； 介 微 观 缺 陷 中 图分 类 号 ： ＴＭ２ ４ Ｔ ７ ． ５ ５ ； Ｑ１ ４ ７ 文献标 识码 ： Ａ
样 品 。将 高纯 ＮｂＯ 、 ａＯ。 Ｚ Ｏ（ ９ ９ ） Ｌ ２ 和 ｎ ＞９ ． ９ 原料
干 燥 后 ， Ｚ Ｏ ｘ ａＯ 一 １ 按 ｎ — Ｌ ２ ３（ 一 ） ２ ｓ 一０ ０ ３ 的 Ｎｂ Ｏ （ ～ ．）
范 围 内， 可任 意调节 ， 且 以保 证稳定 性 和可调性 。
对 Ｚ Ｎｂ ０ 进 行掺杂 是解决 其 ｅ 较低 的方法 之一 。 ｎ Ｚ Ｎｂ Ｏ ｎ 属 于正交 晶系 ， 晶体 结构 为 典 型 的铌 铁 矿 结构【 ， 可 被 看 作 是 一 种 ａＰ Ｏ。型 的 有 序 超 也 —ｂ
闪烧法制备La2O3掺杂NaNbO3陶瓷及其介电性能
第38卷 第5期 陕西科技大学学报 V o l.38N o.5 2020年10月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y O c t.2020* 文章编号:2096-398X(2020)05-0114-06闪烧法制备L a 2O3掺杂N a N b O3陶瓷及其介电性能蒲永平,宁亚婷,史瑞科,李经纬,杨梦蝶,王 雯,郭 旭(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021)摘 要:采用闪烧法制备L a2O3掺杂N a N b O3陶瓷(N L N).在施加电场为120V/c m㊁140V/c m㊁160V/c m,预设电流密度为70m A/mm2,烧结温度为950℃的条件下,保温30s制备出致密N L N陶瓷.研究了电场强度对闪烧N L N陶瓷样品孕育时间的影响.实验结果表明,随着初始外加电场的提高,闪烧过程中的孕育时间明显下降.对闪烧制备的陶瓷样品进行物相结构分析,结果显示所制备陶瓷均为纯相,无杂相生成.铁电及介电温谱相关测试表明,在室温下N a0.85L a0.05N b O3陶瓷样品为反铁电相与铁电相共存,N a0.7L a0.1N b O3样品为铁电相与顺电相共存.关键词:N a0.85L a0.05N b O3;N a0.7L a0.1N b O3;闪烧;介电性能中图分类号:T M531+.1 文献标志码:AP r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fL a2O3d o p e dN a N b O3c e r a m i c s b y f l a s h s i n t e r i n gP U Y o n g-p i n g,N I N G Y a-t i n g,S H IR u i-k e,L I J i n g-w e i,Y A N G M e n g-d i e,WA N G W e n,G U O X u(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s p a p e r,L a2O3d o p e dN a N b O3c e r a m i c s(N L N)w e r e p r e p a r e db y f l a s hs i n t e-r i n g.U n d e r t h e c o n d i t i o no f a p p l i e de l e c t r i c f i e l do f120V/c m,140V/c m,160V/c m,p r e s e tc u r r e n tde n s i t y o f70m A/mm2a n d s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o f950℃,t h e d e n s eN L Nc e r a m i c sw e r e p r e p a r e db y h o l d i n g f o r30s.T h e e f f e c t o f e l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t y o n t h e i n c u b a t i o n t i m e o f f l a s h e dN L Nc e r a m i c sw a s s t u d i e d.T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s e o f t h e i n i t i a l a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d,t h e i n c u b a t i o n t i m e i n t h e f l a s h f i r i n g p r o c e s s o b v i o u s l y d e-c r e a s e s.T h e r e s u l t s s h o wt h a t a l l t h e c e r a m i c s a r e p u r e p h a s e.T h e r e s u l t s o f f e r r o e l e c t r i c a n dd ie l e c t r i c t e m p e r a t u r e s p e c t r u ms h o wt h a t t h e a n t if e r r o e l e c t r i c p h a s e a n d f e r r o e l e c t r i c p h a s ec o e x i s t i nN a0.85L a0.05N b O3c e r a m i c s,a n dt h e f e r r o e l e c t r i c p h a s ea n dt h e p a r a e l e c t r i c p h a s ec o e x i s t i nN a0.7L a0.1N b O3c e r a m i c s a t r o o mt e m p e r a t u r e.K e y w o r d s:N a0.85L a0.05N b O3;N a0.7L a0.1N b O3;f l a s hs i n t e r i n g;d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s*收稿日期:2020-02-25基金项目:国家自然科学基金项目(51872175);国家级大学生创新创业训练计划项目(201910708037,S202010708025)作者简介:蒲永平(1971-),男,山西新绛人,教授,博士,研究方向:铁电介电材料第5期蒲永平等:闪烧法制备L a2O3掺杂N a N b O3陶瓷及其介电性能0 引言陶瓷材料制备过程中,常规烧结需要很高的烧结温度以及较长的保温时间,实现材料致密化不仅能量消耗较大,效率低下,且长时间高温烧结也会带来晶粒长大问题,影响材料性能.为了降低陶瓷的生产成本,降低能耗,节约资源,人们采取了一系列措施.一方面添加烧结助剂,通过提高扩速率或形成低温液相通过改变传质方式提高烧结速率,降低烧结温度;另一方面不断开发新的陶瓷烧结技术,例如热等静压烧结㊁微波烧结㊁放电等离子烧结等,这些烧结技术不仅降低了能耗,而且使得材料的性能也得以提升.令人振奋的是,2010年科罗拉多大学的R i s h i R a j教授提出了一种新的烧结方式,称之为闪烧[1].与其他烧结方式相比,闪烧具有温度极低㊁时间超短的特点[2],有效解决了目前陶瓷制备高耗能的缺点,为陶瓷工业的发展翻开了崭新的一页.到目前为止,闪烧技术实用体系从最初的3Y S Z离子导体扩展到绝缘体㊁半导体和电子电导等众多陶瓷种类,显示出越来越广阔的应用前景[3-7].对于闪烧技术所应用的材料而言,闪烧现象发生应具备以下条件:(1)材料自身电阻随着温度升高呈现下降趋势;(2)样品内部电导率达到一定数量级;(3)存在外部热源使得材料的温度达到闪烧现象发生的温度;(4)具备一定的电场驱动.对于以上条件大多数电介质材料在电场和温度场的作用下都能够满足,这便意味着闪烧能够更广泛的应用于电介质材料.铌酸钠(N a N b O3)陶瓷作为一种环境友好型的无铅压电材料,极具发展应用前景.近几年以N a N b O3陶瓷材料为代表的高性能陶瓷在压电㊁电介质储能等领域被广泛研究[8-14].一般来说,N a N-b O3陶瓷的烧结需要在1300℃~1400℃的温度下进行,但是N a2O在1132℃的挥发,导致采用传统的烧结方式难以制备致密的N a N b O3陶瓷,从而影响N a N b O3陶瓷的最终性能.因此,为了获得性能优异的N a N b O3陶瓷就必须采用低温的烧结方式.相比于目前其他的陶瓷烧结方式,闪烧法在一个极低的炉温下通过施加一临界电场在数秒钟便可以完成陶瓷的致密化过程,这为制备N a N b O3陶瓷带来了新希望.另一方面,闪速烧结作为一种低功耗㊁高效率的新型烧结方法,在陶瓷烧结过程中具有缩短烧结周期的潜力.然而,这项技术在过去十年时间内并没有在实践中得到广泛应用.由于快速致密化的机理尚未得到明确的探索,因此该技术在某些方面是不可控的.因此,探讨N a N b O3闪烧行为对闪烧技术的进一步应用十分必要.本文通过闪烧法制备N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷.旨在探究N a N b O3基陶瓷的闪烧行为,探究外加电场强度与N a0.85L a0.05 N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷孕育时间的匹配关系.通过改变闪烧参数,实现N a N b O3陶瓷的闪烧.一方面从缺陷化学的角度出发,探讨L a2O3掺杂对N a N b O3陶瓷中缺陷类型的影响,进一步探究缺陷带来的电导对闪烧孕育时间的影响,从而揭示影响闪烧行为的主要原因.另一方面通过电性能测试对比N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷介电性能,铁电性能.1 实验部分1.1 陶瓷生坯的制备本实验采用传统固相法制备N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3粉体,以N a2C O3㊁N b2O5和L a2O3为原料,按比例配料,并使用行星式球磨机球磨8h, 80℃进行烘干,使用马弗炉940℃下煅烧4h合成N a N b O3晶相,手工研磨后,经二次球磨8h,过200目筛,得到N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷粉体.将陶瓷粉体用磨具压制成狗骨形状的陶瓷生坯,接着将压制好的陶瓷生坯在冷等静压300M P a下保持3m i n得到狗骨形状陶瓷生坯.生坯的闪烧实验是在改装的石英管式炉中进行的,主要是由炉体和电源两个部分组成,如图1所示[15].图1 闪烧设备示意图1.2 陶瓷的闪烧本实验闪烧过程是在等温炉中进行.首先将生坯悬挂在管式炉中,通过两段铂金丝与外部电源形成回路.将钻好孔的狗骨型生坯,连接在电路中.实验时以10℃/m i n的升温速率加热至950℃,并且在此温度下保持15m i n,使得样品与炉温达到热平衡.随后,开启直流电源,向样品两端施加预设电㊃511㊃陕西科技大学学报第38卷压(换算为电场:120V/c m,140V/c m,160V/c m).在施加电压初期,样品内部电流缓慢增加,电压在闪烧发生之前一直保持恒定,闪烧出现后电源自动由恒压模式转变为恒流模式,并在该电流密度下保持30s,随后撤去电流,样品随炉冷却,随后取出样品,进行切割㊁测试.在本实验中,试样电流密度设置为70m A/mm2.1.3 表征与性能测试将烧结的陶瓷样品研磨后进行X R D测试,测试采用X射线衍射仪(X R D,D/m a x2200P C,日本理学;C u靶Kα,λ=0.15406n m)进行分析.随后,将陶瓷样品进行切割㊁抛光㊁被银后进行介电性能与铁电性能测试.介电性能测试主要探究介电常数和介电损耗随温度的变化趋势,介电性能测试采用精密阻抗分析仪(E4980A,A g i l e n t,U S A).铁电性能测试采用铁电测试仪(P r e m i e r I I,R a d i a n t,U S A)测试样品的电滞回线.2 结果与讨论2.1 电场强度对闪烧孕育时间的影响图2为N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷在闪烧过程中功率耗散随时间变化曲线.从图2可以看出,在电场范围内两组陶瓷样品均出现闪烧现象,其功率耗散随时间的变化规律都是一致的.即在经历一段最初的功率缓慢增长之后,样品的功率耗散达到峰值,这种功率密度峰值代表着样品 闪烧事件”的发生,最终样品在平稳的功率下保持30s .图2 N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷闪烧过程中功率密度随时间变化曲线图然而相比于N a0.85L a0.05N b O3陶瓷,N a0.7L a0.1 N b O3陶瓷孕育时间明显缩短,这时由于L a3+掺杂N a N b O3样品,L a3+进入晶格中取代N a N b O3晶格A位的N a+,形成L a‥N a,与此同时,会产生两个V'N a,发生缺陷化学反应: 12L a2O3N a2→O L a‥N a+2V'N a+32O X O(1) 从式(1)可以看出,N a0.7L a0.1N b O3陶瓷其L a‥N a 和V'N a缺陷浓度较高,这种高缺陷浓度意味着样品具有高电导率,从而使闪烧孕育时间大幅度缩短[16].表1列出了N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷在不同施加电场下的孕育时间.对于N a0.85L a0.05N b O3陶瓷而言,当施加电场从120V/c m增加到140 V/c m,孕育时间从49s缩短至28s;对于N a0.85L a0.05 N b O3陶瓷,当施加电场从120V/c m增加到140 V/c m,孕育时间从14s缩短至9s.这表明随着施加电场强度的增强,闪烧孕育时间减少,这与文献报道一致[17-19].表1 不同电场强度下的孕育时间样品孕育时间/s120V/c m140V/c m160V/c m N a0.85L a0.05N b O3493628N a0.7L a0.1N b O314129 2.2 闪烧过程中的三个阶段按照功率变化,闪烧可以分为三个阶段,如图3所示.从图3可以看出,虽然L a3+掺杂量有所变化,但是N a N b O3陶瓷烧结的三个阶段却时一致的.在临界点之前,电压保持恒定,电流密度缓慢上升,功率几乎不发生变化,这一阶段为孕育阶段;随着施加电压时间增长,样品进入过渡阶段达到临界点,功率瞬间激增,出现闪烧现象,电流达到预设的最大值,由恒压模式转入恒流模式,在这一阶段样品的电导率上升几个数量级.并且在这一阶段样品内部产生大量焦耳热,这些焦耳热导致样品在短时间内能够快速致密化.在恒流模式下,功率消耗趋于稳定,进入闪烧的第三阶段,在此阶段下保持30s样品完成致密化,烧结过程结束.(a)N a0.85L a0.05N b O3陶瓷闪烧参数随时间变化曲线图㊃611㊃第5期蒲永平等:闪烧法制备L a2O3掺杂N a N b O3陶瓷及其介电性能(b)N a0.1L a0.1N b O3陶瓷闪烧参数随时间变化曲线图图3 N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷闪烧参数随时间变化曲线图2.3 N a1-3x L a x N b O3陶瓷的物相分析图4为闪烧所制备的陶瓷材料的X R D图.从图4可以看出,所制备的N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷均为纯相钙钛矿结构,没有第二相生成.这说明闪烧是一种低温快速制备陶瓷的有效方法,并且不会改变原始物相.图4 闪烧法制备的N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷样品X R D图谱2.4 N a1-3x L a x N b O3陶瓷的介电性能图5为闪烧法制备的N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷的介电常数与介电损耗随温度变化曲线.从图5可以看出,在同一温度下随着频率的增大,陶瓷的介电常数减小.介电常数是极化对电场的偏导,极化包括电子极化㊁离子极化和偶极子极化,当频率越来越大时,电子极化能跟上电场的变化,而离子极化和偶极子极化跟不上电场的变化,因此介电常数会随频率的增加而降低.在图5(a)中,当温度升高至200℃时,出现一明显的介电峰,这对应了N a N b O3陶瓷的反铁电相转变,温度进一步升高伴随两个小峰的出现,这对应了N a N b O3陶瓷顺电相的转变.图5(b)为N a0.7L a0.1N b O3陶瓷样品的介电常数㊁介电损耗随温度变化曲线.相比于N a0.85L a0.05N b O3当L a3+提高时,陶瓷介温图并未出现反铁电相之间的转变峰,这可能是由于L a3+掺杂导致相转变温度移动至低温区域,造成该结果的原因是半径离子较大的L a3+进入晶格取代了部分N a+,从而使部分晶胞呈现出中心对称,导致N a N b O3的极化不规则,整体的畴结构遭到破坏,进而表现出居里温度T c向低温方向移动.(a)N a0.85L a0.05N b O3陶瓷介温曲线(b)N a0.7L a0.1N b O3陶瓷介温曲线图5 N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线图对于两个组分的陶瓷样品而言,介电损耗随温度的升高会出现明显的损耗峰,并且损耗峰伴随着介电常数峰的出现.这是因为在低温时,由于分子热运动很弱,与热运动有关的松弛极化建立的速度很慢,以致在相应的频率下,松弛极化远远滞后于电场的变化而产生松弛极化损耗.随着温度的升高㊃711㊃陕西科技大学学报第38卷分子的热运动增强,松弛极化已无滞后于电场变化,这时松弛极化损耗也开始下降,故介电损耗随温度的变化会出现峰值.当温度升至350℃介电损耗急剧上升,这是由于热激活所带来电子电导的增加,并且由于闪烧制备样品内部气孔与缺陷的存在和载流子的长程迁移所导致的.2.5 N a1-3x L a x N b O3陶瓷的铁电性能图6为N a0.85L a0.05N b O3和N a0.7L a0.1N b O3陶瓷的电滞回线图.从图6可以看出,相比于N a0.85L a0.05N b O3陶瓷,N a0.7L a0.1N b O3陶瓷的最大极化强度和剩余极化强度有所降低.这是由于L a3+掺杂使得N a N b O3反铁电相移动至室温以下,因此在室温下N a0.7L a0.1N b O3样品内存在部分顺电相.这种非铁电相缓冲区域,使得自发极化削弱,因此表现出纤细的弛豫铁电体类型的电滞回线.而在N a0.85L a0.05N b O3中陶瓷样品以反铁电相为主,并且文献报道N a N b O3在电场作用下会诱导出铁电相,因此出现比较宽的电滞回线.图6 N a1-3x L a x N b O3陶瓷的电滞回线图3 结论在施加电场为120V/c m㊁140V/c m㊁160V/c m,预设电流密度为70m A/mm2,烧结温度为950℃的条件下,保温30s制备出致密N L N陶瓷在闪烧过程中,外加电场的增加大幅度缩短了孕育时间,这表明在电场作用下可以加快陶瓷的烧结过程,为陶瓷的快速烧结提供了驱动力.X R D结果显示闪烧制备的陶瓷样品均为纯相,无第二相生成.相比于N a0.85L a0.05N b O3陶瓷,N a0.7L a0.1N b O3陶瓷孕育时间明显缩短,这时由于L a3+掺杂导致样品电导率提高从而促进了闪烧过程.参考文献[1]M C o l o g n a,B R a s h k o v a,R R a j.F l a s h s i n t e r i n g o fn a n o g r a i n z i r c o n i a i n<5s a t850℃[J].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2010,93(11):3556-3559.[2]M Z B e c k e r,N S h o m r a t,Y T s u r.R e c e n ta d v a n c e si n m e c h a n i s mr e s e a r c ha n d m e t h o d s f o re l e c t r i c-f i e l d-a s s i s-t e d s i n t e r i n g o f c e r a m i c s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2018, 30(41):e1706369.[3]M Y u,SG r a s s o,R M c K i n n o n,e t a l.R e v i e wo f f l a s h s i n t e-r i n g:M a t e r i a l s,m e c h a n i s m sa n d m o d e l l i n g[J].A d v a n c e si nA p p l i e dC e r a m i c s,2016,116(1):24-60.[4]JN i e,YZ h a n g,JM C h a n,e t a l.T w o-s t e p f 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铁电材料
PMN 陶瓷
PMN-PT固溶体相图
铁电薄膜
铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜 材料，具有介电性，铁电开关效应， 压电效应，热释电效应，电光效应， 声光效应，光折射效应，非线性光学 效应。
铁电薄膜
铁电薄膜
薄膜是单晶或是晶粒择优取向的多晶
实现择优取向的方法主要是采用特定成 分和特定取向的单晶作为基片，选择适 当的基片温度或辅之以随后的热处理 高度择优取向的薄膜已具有接近优质材 料的自发极化和热释电系效，但矫顽场 较大，光的传播损耗较严重
热压
高致密化，高透过率
PLZT烧结条件：1250℃，16小时， 14兆帕
薄膜
设备更好，技术更先进、更成熟 膜厚：0.1μm，22μm
薄膜 沉积方法
物理气相 沉积
真 空
化学气相 沉积、化 学液相沉 积
薄膜
真空法的优点：干燥过程，高纯， 薄膜外延生长 缺点：沉积速率慢，多组分系统 中化学计量控制难，沉积后需要 退火，价格高
薄膜 化学法的优点：沉积速率高，化学计 量好控制，面积大，无孔，成本低
薄膜
薄膜 基板：硅，镀铂的硅,蓝宝石,镁, 钛酸锶,银箔,铌酸锂, 砷化镓，熔 融石英，氧化锆和玻璃
（1）高机电耦合系数 （2）Tc高，可以高温操作 （3）容易极化 （4）介电常数范围广 （5）容易在低温烧结
（6）可以与多种不同成份固溶
PZT、PLZT 陶瓷
PZT, PLZT也常用一些掺杂剂、改性剂来优化 其在一些特定方面的应用。 例如：Nb5+替换Zr4+ , La3+替换Pb2+，高价替换 低价，可以将材料的电阻率提高至少3个数量级。 等价替换、低价替换高价
BaTiO3 陶瓷
传感器的添加剂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、
镧掺杂铅铁氧体的磁电耦合效应
镧掺杂铅铁氧体的磁电耦合效应作者：李威谭国龙来源：《海峡科技与产业》2015年第09期多铁性材料是指在一定温度范围内同时存在铁磁序和铁电序或铁弹序的体系。
近年来，由于铁磁序和铁电序共存耦合而产生的某些新功能，如磁电效应、磁介电效应使多铁性材料蕴含着广阔的应用前景，如具有记忆功能的存储器、磁转换器和电容-电感一体化传感器。
这些巨大的潜在应用价值，使多铁性材料逐渐成为人们关注的焦点。
然而，同时具有铁磁序和铁电序的多铁性化合物非常稀少，且绝大多数已发现的多铁性材料的磁电耦合特征，只有在特定的环境下才能表现出来，如低温。
现有的多铁性材料，虽然能同时显示铁电序和铁磁序，但磁性太弱，难于应用到实际器件中。
因此发现一种室温下能同时展现出较强的铁磁性和较大的铁电性并具备一定磁电耦合效应的单相多铁性化合物，将具有里程碑式的意义。
我们发现，六角M-型铁氧体正好具备这些功能，这为多铁性材料在新型电子器件中的应用提供了契机。
我们将在此文中展示六角M-型钡铁氧体的多铁性及其磁电耦合效应。
首先，我们通过先驱聚合物法制备了La0.1Ba0.9Fe12O19粉体，然后将这种粉体压片，再在一定的温度条件下将片状体烧结成陶瓷。
在室温条件下，通过对La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷的铁电特性研究发现，当在这种陶瓷片状物上加不同幅度的外加电场后，可以观测到La0.1Ba0.9Fe12O19清晰的电滞回线，其剩余极化强度和矫顽电场强度分别是9.6µC/cm2和0.86 KV/ m。
同时，La0.1Ba0.9Fe12O19也展现出清晰的磁滞回线，其剩余磁极化强度和矫顽磁场强度分别为25.04 emu/g和892.06Oe。
之前发现的BiFeO3陶瓷的剩余磁极化强度和矫顽磁场强度分别是0.1emu/g和200Oe，比La0.1Ba0.9Fe12O19小了320倍。
这说明我们制备的La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷与BiFeO3陶瓷相比铁电性能相当，但铁磁性却有了质的进步。
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收稿日期:1998202223 3男 31岁 博士生第20卷第5期压 电 与 声 光V o l .20N o .51998年10月P IEZ O EL ECTR I CS &A COU STOO PT I CSO ct .1998La 掺杂PZST 反铁电陶瓷电场诱导热释电现象杨同青3 刘 鹏 徐 卓 张良莹 姚 熹(西安交通大学电子材料与器件研究所,西安,710049)摘 要 研究了L a 掺杂PZST 反铁电陶瓷在不同偏置电场下的场诱热释电特性。
在0～120°C 温度范围内,热释电的峰值和峰位可以用电场的大小来控制,热释电系数达到10-7C c m 2・K 。
关键词 反铁电2铁电相变,电场诱导相变,热释电,电畴,PZSTPhenom enon of Electr ic F ield -i nduced Pyroelectr ic ityi n La -M od if ied PZST An tiferroelectr ic Ceram icsYang Tongq i ng L iu Peng Xu Zhuo Zhang L i angy i ng Yao X i(E lectronic M aterials R esearch L abo rato ry ,X i ’an J iao tong U niversity ,X i ’an ,710049) Abstract E lectric field 2induced pyroelectric effect in L a 2modified PZST an tiferroelectric ce 2ram ics under vari ou s b ias fields has been investigated .T he m agn itude and pesk s of pyroelectriccu rren t can be con tro lled by app lied electric fields in the temperatu re range from 0～120°C .Pyro 2electric coefficien ts can reach the o rder of 10-7C c m 2・K .Keywords A FE 2FE phase tran siti on ,field 2induced phase tran siti on ,pyroelectricity ,do 2m ain ,PZST1 前言锆钛酸铅在高锆区利用锡的掺杂和替代,可以形成Pb (Zr ,Sn ,T i )O 3(简称PZST )反铁电陶瓷〔1〕。
反铁电体中相邻子晶格的自发极化方向是反向平行排列的,宏观上对外显示不出自发极化强度〔2〕,也显示不出压电效应和热释电效应,但在一定电场作用下,反铁电体可以被诱导为铁电体。
伴随着结构相变,极化强度和体积发生非线性突变〔3〕,这种非线性效应可以用电场来调控,如可调的微位移器、驱动器等〔4〕,因而对电场诱导反铁电(A FE )2铁电(FE )相变的可调控性进行研究具有重要应用价值。
已有报道显示,利用场诱相变可以调控PZST 反铁电陶瓷的压电性〔5〕,但电场诱导下的热释电行为还未见报道,对场诱热释电的研究主要集中在钪钽酸铅上〔6〕。
本文作者在这方面进行了探索,对L a 掺杂PZST 反铁电陶瓷,在不同偏置电场下的场诱热释电的可调控性进行了研究。
2 实验过程111 样品制备样品制备采用传统电子陶瓷工艺,掺微量L a ,化学配比为Pb 0.97L a 0.02(Zr 0.65T i 0.1Sn 0.25)O 3,位于三元系相图A FE 2FE 相界附近A FE 一侧。
原料为分析纯的相应元素氧化物。
各原料按一定化学配比称量并富Pb (质量比)1%,混合球磨,烘干过筛后在900°C 预烧2h ;再经粉碎球磨,压成 12mm 的 第5期杨同青等:L a 掺杂PZST 反铁电陶瓷电场诱导热释电现象351 圆片,在1240°C Pb 气氛中烧结2h 而成。
制备好的样品加工成厚012mm ,两面溅A u 作电极,并留边以防测试中加偏压时边缘放电,电极面积A =42mm 2。
112 性能测试电滞回线的测量采用计算机控制的Saw yer 2Tow er 电路,测试频率为0178H z 的正弦波,高压电场由T rek M odel 609A 产生,测试时样品置于硅油中。
热释电电流的测量采用改进的B yer 2Roundy 法〔7〕,电流检测用H P 4140B 微电流计,最大分辩率10-15A 。
测试温度范围-20°C ～+200°C ,升降温速率控制在3°C m in 。
测试时,先在-20°C 加上电压15m in 后,开始测试,先升温后降温,并尽量保持电源稳定,以免波动给电流测试带来影响。
测试中样品漏电流远小于热释电电流,可以忽略。
3 结果与讨论图1为不同温度下测得的电滞回线,在-10°C ～+120°C 范围内观察到反铁电体所特有的双电滞回线。
反映回线特征的正向开关电场E A F ≈3kV mm (A FE →FE ),随温度升高稍有增大,反向开关电场E FA (FE →A FE ),则随温度升高而迅速增大。
图1 不同温度下的电滞回线 图2为不同偏置电场下升降温时的热释电电流,其中在140°C ～160°C 范围出现的峰对应于A FE 2FE 相变。
可以看到,不同电场下的电流具有不同的特征。
当所加偏置电场(E =l kV mm )小于正向开关电场E A F 时,在居里温度以下没有峰出现且电流很小,主要是漏电流(如图2(a ))。
当偏置电场(E =2.5kV mm )接近E A F 时,升降温时电流方向相反:升温为负,在90°C 附近出现峰;降温为正,在30°C 附近出现峰(图2(b ))。
随着电场进一步增大(E =3kV mm ),这种升降温出现的电流峰温度向高温移动,峰值减弱(如 352压 电 与 声 光1998年 图2(c ))。
当偏置电场更大时(E =4kV mm ),电流峰消失,且电流变化比较缓慢(图2(d ))。
实验结果表明,这种反铁电体陶瓷在一定电场诱导下具有热释电效应,在较宽的温度范围内(0～120°C ),热释电电流峰值和峰位可以用偏置电场的大小来调节,热释电系数p 达到10-7C c m 2・K。
图中,△:升温; :降温图2 不同偏置电场下热释电电流 从电滞回线的测试结果可以看出,在所测温度范围内样品为稳定的A FE 相,在一电场下可诱导出亚稳态FE 相,而亚稳态FE 相在一定温度诱导下又可转变为A FE 相。
A FE 陶瓷在电场诱导下所表现出的热释电效应,实际上是电场和温度共同诱导的结果,可以用电畴的相互转变来解释。
根据偏置电场的大小,大致分为以下三个区域。
(1)当偏置电场较小时,样品始终处于反铁电态,升降温时不会发生A FE -FE 畴的相互转变,居里温度以下没有峰出现。
(2)当偏置电场接近E A F 时,A FE 被诱导为FE 畴,这时升温过程中电流由两部分构成:一部分是FE 畴中极化强度随温度变化所产生的热释电电流,这部分电流在居里温度以下变化比较缓慢,没有峰出现;另一部分是FE 畴在温度诱导下又重新转变为A FE 畴所形成的电流,对应图2(b )在90°C 附近出现的负电流峰,反应了FE 畴中偶极子的热涨落运动随温度升高加剧,激活能增加,从而克服外场势垒转变为A FE 畴的过程,这一现象与图1中E FA 随温度升高而增大的实验结果相一致。
同样,降温时A FE 畴受电场诱导又转变为FE 畴,对应图2(b )在30°C 附近所形成的正电流峰,与升温相比有明显的热滞,反应了电畴转动的滞后特征。
随着偏置电场的进一步增大,这种升降温过程中A FE 2FE 相互转变,由于受到更大电场的诱导作用,偶极子热涨落运动就需要在更高的温度上克服更大的外场势垒,相变温度相应升高,温度能够诱导转变的畴减少,峰值减弱。
(3)当偏置电场更大时(E =4kV mm ),偶极子涨落运动已无法克服外场势垒发生畴的相互转变,这时热释电流完全来源于电场诱导的FE 畴极化强度随温度的变化。
第5期杨同青等:L a 掺杂PZST 反铁电陶瓷电场诱导热释电现象353 4 结论在一定电场诱导下,L a 掺杂PZST 反铁电体陶瓷具有热释电效应,通过控制偏置电场的大小可以实现热释电电流的可开关、可调控,热释电系数可达10-7C c m 2・K ,在热释电探测器发展应用上具有重要研究价值。
但这种材料有较大的热滞,这方面尚待进一步研究。
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