常用氧化还原滴定方法及应用示例(四)
第八章 氧化还原滴定法(6,7)
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢 ； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br
Br
Br
3HBr
KBrO
3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
28
第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
29
例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加 入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中 的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴 定 剩 余 的 Cr2O72- 用 去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
第十一章氧化还原滴定法
第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼀节氧化还原反应⼀、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析⽅法，⽤于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进⾏间接测定。
上述的三个化学反应⽅程式中1和3中有元素的化合价发⽣了变化，我们把有这种现象的化学⽅程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发⽣变化。
2. 定义：发⽣电⼦的转移（电⼦的得失或电⼦对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电⼦总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H2O === H2↑+ O2↑2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑⼆、常见的氧化剂和还原剂1.过氧化氢纯净的过氧化氢是⽆⾊粘稠液体，可与⽔以任意⽐例混合，汽⽔溶液称双氧⽔，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解⽣成⽔和氧⽓。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑因此过氧化氢具消毒杀菌的作⽤。
医学上常⽤质量分数为0.03的过氧化氢⽔容易作为外⽤消毒剂，清晰创⼝。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对⽪肤有很强的刺激作⽤，使⽤时要进⾏稀释。
2.⾼锰酸钾医学上成为P.P，为深紫⾊有光泽的晶体。
易溶于⽔，⽔溶液的颜⾊根据⾼锰酸钾的含量的多少可有暗紫红⾊到鲜红⾊。
⾼锰酸钾是强氧化剂，医学⽣常⽤其稀释液作为外⽤消毒剂。
3.硫代硫酸钠常⽤的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶⽔）俗称海波。
它是⽆⾊晶体，易溶于⽔，具有还原性。
苏打：Na2CO3⼩苏打：NaHCO3⼤苏打：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠在照相术中常⽤作定影剂，医学上可⽤于治疗慢性荨⿇疹或作解毒剂。
第⼆节⾼锰酸钾法⼀、原理（⼀）⾼猛酸钾法的原理在强酸性溶液中，以⾼锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进⾏，过氧化氢越来越少。
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
分析化学 第五章 氧化还原滴定法(北大)
In4 无or浅紫
20
5.3.2 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol· L-1)为例:
(Ce /Ce ) = 1.44 V ,
4+ 3+
-1 H SO ) (1mol· L 2 4 (Fe /Fe ) = 0.68 V
3+
2+
对于滴定的每一点，达平衡时有：
'
0.059 = 1 ' 2 ' lg K ' 0.35V 1
14
(2) n1=1, n2=2
c(Ox 2 ) c(Red1 ) 9 K' = 10 c(Red2 ) c(Ox1 ) ' = 1 '- 2
2
0.059 '= lg109 = 0.27V 2
温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.
16
5.2.3 催化剂与反应速率
例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III)
慢
: 1.44V,
K = 1030
0.56V
As(IV)
快
As(V)
加入少量KI,可加快反应速度
pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III)
/V
0.2 0 -0.2 -0.4
0.3
HAsO2 AsO2-
4 mol/L HCl介质中,
6 8
(9.2) 10
-0.6 0 2 4
pH
12
As(V)可定量氧化I - I3-
[H+]=4mol· L-1
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
项目五氧化还原滴定.ppt
27
二、电极电势
1.电极电势的产生
溶解
M(s) 沉积
Mn+(aq)+ ne
电极电势：
金属和它的盐溶液之间 因双电层而产生的电势差。
气体应注明分压。
26
例7-9 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示
22 F +1e . 0 L 1 m + C 2 1 o l 0 l 1 325P 23 F +0e. 1 L 1 m + 2 o C 2l.l0 L 1 m
解： 正 极 Cl2(g) + 2e 2Cl (aq) 负 极 Fe2+(aq) e Fe3+ (aq)
多n个O + n个H2O，另一边 +2n个OH-
19
§7-2 电极电势
一、原电池
1、原电池的构造及工作原理
Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ ΔrHmΘ = - 216 kJ·mol-1 将氧化还原反应的化学能转变成电能的装置。
Zn片
ZnSO4 溶液
盐 桥
Cu 片
CuSO4 溶液
20
Cu-Zn原电池装置
2MnO4- ＋ 5 SO32- ＋6H+ ＝ Mn2+ ＋ SO42- ＋3H2O
9
三、氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数法
原则：氧化剂原子氧化数降低总和＝还原剂氧化数升高总和
例7-3 配平高锰酸钾与浓盐酸反应的化学反应方程式
氧化还原滴定原理
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
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常用氧化还原滴定方法及应用示例（四）
用K2Cr2O7基准物标定Na2S2O3标准滴定溶液时分两步反应举行，第
一步反应： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 反应后产生定量的I2，
加水稀释后，用Na2S2O3溶液滴定，即其次步反应： 2Na2S2O3＋
I2Na2S4O6＋2Nal 以淀粉为指示剂，当溶液变为亮绿色即为滴定尽头。
现对两步反应所需要的条件解释如下： 第一，为什么反应举行要加入
过量的KI和H2SO4，反应后又要放置在暗处10min? 试验证实这一反应
速度较慢，需要放置10min后反应才干定量完成。加入过量的 KI和
H2SO4不仅为了加快反应速率，也为防止I2的挥发。此时生成I3-配位
离子。因为I-在酸性溶液中易被空气中的氧氧化，I2易被日光照耀分
解，故需要置于暗处避开见光。 其次，为什么第一步反应后，用Na2S2O3
溶液滴定前要加入大量水稀释？ 因为第一步反应要求在强酸性溶液中
举行，而Na2S2O3与I2的反应必需在弱酸性或中性溶液中举行，因此
需要加水稀释以降低酸度，防止Na2S2O3分解。此外因为Cr2O72-的还
原产物是Cr3+显墨绿色，阻碍尽头的观看，稀释后使溶液中Cr3＋浓
度降低，墨绿色变浅，使尽头易于观看。但假如到尽头后溶液又快速
变蓝表示Cr2O72-与I-的反应不彻低，也可能是因为放置时光不够，
或溶液稀释过早，遇此状况应另取一份重新标定。 3．应用示例 (1)
维生素C(VC)含量的测定(挺直碘量法) ①办法原理维生素C的分子式
为C6H8O6，分子中的基具有还原性，能被I2氧化成二酮基，氧化反
应式为： 1 mol Vc与1 mol I2定量反应，Vc的摩尔质量为176.13g/mol。
Vc还原性很强，尤其在碱性介质中，易被空气氧化，所以在测定时加
HAc使呈弱酸性。本法可以测定药片、注射液和果蔬中的Vc含量。 ②
测定步骤精确 称取Vc样品0.2g，加新煮沸并冷却的蒸馏
水100mL及2mol/L HAc溶液10mL，加3mL淀粉指示液(5g/L),用。
(1/2I2)=0.1mol/L I2标准溶液滴定至展现稳定的蓝色为尽头。 (2)
铜合金中铜含量的测定(间接碘量法) ①办法原理铜合金样加HCl和
H2O2，溶解反应为Cu+2HC1+H2O2=CuC12+2H2O，然后在弱酸性溶液中，