Solar photocatalytic decolorization of dyes in solution with TiO2 film
光催化二氧化钛降解甲基橙
TiO 2 光催化降解甲基橙一、 目的要求1、了解利用 TiO 2 进行光催化的原理2、掌握确定反应级数的原理和方法；3、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；4、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。
二、实验原理光催化始于 1972 年，科学家发现光照的 TiO 2单晶电极能分解水，引起人们 对光诱导氧化还原反应的兴趣， 由此热推动了有机物和无机物光氧化还原反应的 研究。
国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性 剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO 2、H 2O, 而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X --、SO 42—、PO 43—、NH4+、NO3—等离子。
因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻 底消除有机污染物，无二次污染等优点。
光催化技术的研究涉及到原子物理、 凝聚态物理、 胶体化学、 化学反应动力 学、催化材料、 光化学和环境化学等多个学科， 因此多相光催化科技是集这些学 科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。
光催化以半导体如 TiO 2、 ZnO 、 CdS 、 Fe 2O 3、 WO 3、 SnO 2、 ZnS 、 SrTiO 3、 CdSe 、 CdTe 、 In 2O 3、 FeS 2、 GaAs 、 GaP 、 SiC 、 MoS 2 等作催化剂，其中 TiO 2 具 有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮 TiO 2是 目前广泛研究、效果较好的光催化剂。
半导体之所以能作为催化剂， 是由其自身的光电特性所决定的。
半导体粒子 含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成，它们之前由禁带分开。
研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO 2的禁带宽度为3.2eV ,半导体的光吸收阈值入g 与禁带宽度Eg 的关系为入 g （nm ） =1240/Eg （eV ）当用能量等于或大于禁带宽度的光（入＜388nm 的近紫外光）照射半导体光 催化剂时， 半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上， 因而在导带上产生带 负电的高活性光生电子（e ）,在价带上产生带正电的光生空穴（h +），形成光生 电子-空穴对。
掺铜TiO_2光催化剂光催化氧化还原性能的研究
第23卷 第5期感光科学与光化学Vo l.23 N o.5 2005年9月Pho tog raphic Science and P hotochemistr y Sept.,2005 研究论文掺铜TiO2光催化剂光催化氧化还原性能的研究吴树新1,2,3,尹燕华2,何 菲1,秦永宁1(1.天津大学化工学院,天津300072;2.第718研究所,河北邯郸056027;3.唐山师范学院化学系,河北唐山063000)摘 要:利用浸渍法制备了掺铜二氧化钛光催化剂,分别以乙酸降解和二氧化碳还原反应为探针,研究了催化剂的光催化氧化光催化还原性能.结果表明,铜掺杂能显著提高催化剂的光催化性能;结合光电子能谱、X光衍射分析等物理表征结果,对铜掺杂改性机制进行了讨论.关键词:光催化;乙酸;铜离子掺杂;XPS;TiO2;二氧化碳还原文章编号:1000 3231(2005)05 0333 07 中图分类号:O64 文献标识码:A纳米级二氧化钛具有合适的禁带宽度、较大的比表面积、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原性及无毒、成本低等优点,被广泛用作光催化反应的催化剂,但从其光催化效率看,还存在半导体载流子复合率高等缺点[1].为提高光催化效率,必须有效抑制光生载流子的复合,为此,人们采用了多种手段如贵金属沉积、利用不同能级的半导体进行耦合以及金属离子掺杂等对纳米二氧化钛进行改性[2 4].其中过渡金属离子掺杂被认为是一种有效手段,但人们对掺杂改性的机理还未达成共识,而且掺杂催化剂的评价大多仅考察其光催化氧化性能[5,6]或光催化还原性能[7],而从氧化和还原两个方面同时考察掺杂催化剂的研究还少见报道.本文利用浸渍法制备了掺铜二氧化钛光催化剂,分别以乙酸降解和二氧化碳还原反应为探针,考察了催化剂的光催化氧化和光催化还原性能,并利用光电子能谱、X光衍射分析等物理表征手段,对铜掺杂改性机制进行了初步的探讨.1 实验部分1.1 催化剂的制备与表征收稿日期:2005 03 07;修回日期:2005 06 03.通讯联系人:尹燕华.作者简介:吴树新(1968 ),男,副教授,博士研究生,主要从事绿色化学和新型催化技术的研究,E mail:hdwushx @.333掺铜二氧化钛利用浸渍法得到:用计量的锐钛矿型二氧化钛超声分散于计量的硝酸铜溶液中,超声时间为15min.然后在烘箱中80 烘干,450 焙烧2h.得到掺铜量分别为0.08%、0.2%、0.8%、2%、8%、10%的掺铜二氧化钛.采用日本理学D/MAX 2038型X 射线衍射仪分析催化剂物相结构;实验所用的XPS 装置是美国Pekin Elmer 公司生产的PH 1600型能谱仪,以本体的污染碳Cls 结合能(284.6eV)为标准,对样品进行核电校正,从而确定元素的结合能.1.2 光催化剂的活性评价反应器为三层同心圆筒形装置[8],最外两层为普通玻璃,中间层由石英玻璃制成.光源为125W 中压汞灯,主波长为365nm.以乙酸水溶液降解评价其光催化氧化性能:将0.6g 催化剂加入300mL 浓度为250mg/L 的乙酸水溶液中,摇匀.打开汞灯预热5min,通冷却水,使反应体系温度维持在室温.光照过程中,中速电磁搅拌,以200mL/m in 通入空气.反应2.5h 后,分析体系COD,扣除物理吸附和光解的影响,计算降解率[9].以二氧化碳还原反应评价催化剂光催化还原性能:反应底液为碳酸钠和亚硫酸钠的混合溶液,体积为200mL,其中碳酸钠的浓度为0.25mol/L,亚硫酸钠的浓度为0.08mol/L,催化剂投加量为0.2g /100mL,二氧化碳流量为120mL/min,以反应6h 后还原产物的种类及累积浓度作为评价催化剂性能的指标,还原产物分析方法见文献 .2 结果与讨论表1是掺铜前后催化剂光催化氧化性能的比较.可以看出,随着掺铜量从质量分数0.08%提高到10%,乙酸的消除率先是逐渐提高,并在0.2%时达到最大,随后便逐渐降低.表1 掺杂前后光催化氧化性能的比较Comparison of photocatalytic oxidation activity before and after doping掺杂浓度(%,质量分数)00.080.20.8210100降解率D (%)21.5255.263.1635.8222.629.3 4.7图1是未掺杂二氧化钛和掺杂0.2%铜的二氧化钛催化剂上光催化还原二氧化碳还原产物的情况.从图中可以看出,未掺铜催化剂上光催化还原产物只有甲酸和甲醛,而掺铜后的催化剂上除了这两种产物外,还出现了甲醇,说明掺铜后催化剂的光催化还原能力得到了提高.图2是掺铜前后样品的XRD 图,发现掺铜催化剂除了二氧化钛外,并未出现其它晶相.考虑到掺铜量为0.2%,铜物种可能进入二氧化钛晶格中,或者高度分散于二氧化钛表面[10].利用XPS 分析了掺铜催化剂表面组成和元素价态,发现铜含量为0.8%,高于掺杂 杨秋华.纳米钙钛矿光催化性能的研究[D].博士学位论文,天津大学化工学院,2002.334 感 光 科 学 与 光 化 学第23卷图1 掺杂前后催化剂上还原产物情况The reduction products on th e doped(0.2%)and undoped catal ysts量0.2%,说明铜物种有表面富集的倾向.图3是掺铜0.2%的催化剂的XPS 图谱.根据峰形特点及元素结合能数据可知,催化剂表面的铜物种有两类,932eV 附近的+1价铜及933eV 附近的+2价铜[11].氧物种也是两类结合能,即位于529eV 的晶格氧和530eV 附近的吸附氧[12].图2 掺杂前后的XRD 图D patterns of catalysts (a)before and (b)after doping(0.2%)表2给出了掺铜催化剂的O1s XPS 拟合结果.从图3(a)和表2可知,掺杂前后催化剂表面虽然都存在两类氧种,但铜掺杂使表面吸附氧提高了.在光催化氧化过程中,表面吸附氧对于捕获光生电子、抑制电子空穴复合具有非常重要的作用[13].这很可能是掺铜催化剂光催化氧化性能得以改善的原因之一.对于光催化还原过程,由于反应在二氧化碳气氛中进行,因此,催化剂的表面吸附氧捕获电子的过程将被抑制,表面吸附氧性能对光催化反应的影响则可以忽略.所以,掺铜催化剂光催化还原性能的改善不能从吸附氧的角度加以解释,一定存在着其它原因,尚待进一步研究.第5期吴树新等:掺铜T iO 2光催化剂光催化氧化还原性能的研究335图3 掺铜TiO 2的XPS 图谱The analysis and fitting of the XPS spectra of T i O 2doped w ith copper(a)O1s,(b)Cu2p 3/2,(c)T i2p 3/2表2 O 1s 的XPS 拟合结果Fitting res ults of O1s XPS电子结合能(E BE /eV)氧物种类别氧物种浓度(%,体积分数)掺杂前529.60晶格氧81.97530.65吸附氧10.03掺杂后529.45晶格氧62.5530.59吸附氧37.5表3给出了不同掺铜量催化剂的O1s 和Cu2p 3/2的XPS 结果.从表3可知,随着掺铜量的提高,吸附氧单调增加.而Cu +含量则在0.2%达到最大后开始下降,直至10%掺铜时,+1价铜消失,只剩下+2价铜.表3 O1s 和Cu2p 3/2的XPS 拟合结果Fitting results of O1s and Cu2p 3/2XPS of the catalysts掺杂浓度(%,质量分数)00.080.2210吸附氧含量(%,体积分数)10.0333.4537.539.7944.01Cu +含量(%,质量分数)027.5236.3125.520图4表示的是Cu +/Cu 2+和甲醇产生量随催化剂掺铜量的变化情况.从图4中可知,二者的变化具有大体一致的趋势,这说明掺铜催化剂的光催化还原性能的提高可能与 336 感 光 科 学 与 光 化 学第23卷Cu +/Cu 2+值的大小有关.图4 产物甲醇、Cu +/Cu 2+随掺杂量的变化Variation of Cu +/Cu 2+and amount of methanol w ith dopant level在所研究的各掺铜量情况下,掺铜量为0.2%的催化剂光催化氧化活性也最高,因此Cu +/Cu 2+值的大小可能也与光催化氧化性能有关.作者认为低价铜的出现可能使光催化氧化反应体系中进行着如下的电子转移过程:Cu ++O adsO ads -+Cu 2+ (界面电子传递)Cu 2++e -cb Cu + (光生电子捕获)一方面,促进了光生电子的捕获,有效抑制了与空穴的复合.另一方面,增加了表面吸附氧捕获电子的机会,因而能生成更多具有强氧化性的过氧化氢自由基和羟基自由基,使得催化剂光催化氧化性能得以提高.而在光催化还原反应体系中,催化剂还原性能改善的可能过程是:Cu 2++e CBCu 1+ (光生电子的捕获)Cu 1++CCu 1++C* (捕获的电子传递给碳物种,C 表示碳物种)C*HCOOH e H CHO e CH 3OH通过捕获电子抑制了电子和空穴的复合,提高了光催化效率,通过向碳物种传递电子,促进了还原反应的进行.掺铜量为10%时,表面吸附氧量最大,但光催化氧化活性并未达到最大,这可能与Cu +的量小影响了电子转移过程导致电子空穴复合加快有关.总之,低价铜的出现对于形成Cu +/Cu2+,进而对催化剂光催化氧化还原性能的改善起到了关键作用.在前面的XRD 研究中,作者发现掺杂催化剂样品并未出现铜物种的晶相.另外,前文研究结果[5]显示,当掺杂量大于8%时,二氧化钛表面也只有二价铜离子.这说明掺杂铜量很少并且高度分散在催化剂表面,是产生低价铜的条件.高度分散的二价铜离子具有更强的反应活性,TPR 的结果也显示了这种高度分散性和较强的氧化还原活性[14].郑小明等人[15]在研究二氧化铈负载的氧化铜时,发现负载一定含量的氧化铜第5期吴树新等:掺铜T iO 2光催化剂光催化氧化还原性能的研究337后,XPS 分析发现了低价铜,并认为这与Ce 4+/Ce 3+有关.结合他们的研究结果,作者认为,在本文研究的体系中,高度分散的二价铜离子可能通过以下途径部分生成低价铜:Cu 2++Ti 3+Cu 1++Ti 4+由于Ti 3+被氧化成Ti 4+,所以XPS 分析中未发现T i 3+,这和实验结果相吻合.当然,低价铜形成的原因有待进一步研究.3 结论铜掺杂(0.2%)使催化剂的光催化氧化和还原性能都能得到显著改善.Cu +、Cu 2+共存可能有助于抑制电子空穴复合,从而提高催化剂的光催化性能.参考文献:[1] Choi W Y,Termin A.The role of metal ion dopents in quantum sized T i O 2:correlation betw een photoreactivity andcharge carrier recombination dynamics[J ].J.Phys.Chem.,1994,98:13669 13679.[2] 崔玉民,范少华.复合纳米微粒Rh 3+/TiO 2/S nO 2的合成、表征及光催化降解4 (2 吡啶偶氮)间苯二酚的研究[J].感光科学与光化学,2003,21(3):161 168.Cui Y M ,Fan S H.Synthesis,characteri zati on and applicati 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光催化降解罗丹明b的原理
光催化降解罗丹明b的原理
罗丹明b是一种常见的有机染料，广泛应用于纺织、皮革、印染等行业。
然而，由于其毒性较大，对环境和人体健康造成了一定的危害。
因此，研究罗丹明b的降解方法具有重要的意义。
其中，光催化降解是一种有效的方法。
光催化降解是利用光催化剂在光照下产生的活性物种，对有机污染物进行降解的过程。
在光催化降解罗丹明b的过程中，通常采用的光催化剂是二氧化钛（TiO2）。
当TiO2受到紫外光照射时，会产生电子空穴对，即TiO2（h+）和TiO2（e-）。
其中，TiO2（h+）是一种强氧化剂，可以氧化有机污染物，而TiO2（e-）则可以还原氧分子，产生氢氧自由基（•OH），进一步氧化有机污染物。
在光催化降解罗丹明b的过程中，罗丹明b分子首先吸附在TiO2表面，然后受到紫外光照射，产生电子空穴对。
TiO2（h+）氧化罗丹明b分子中的羰基和芳香环，产生一系列的中间产物，最终分解为CO2和H2O。
同时，TiO2（e-）还原氧分子，产生氢氧自由基（•OH），进一步氧化罗丹明b分子中的碳-碳双键和芳香环，产生一系列的中间产物，最终分解为CO2和H2O。
光催化降解罗丹明b的过程具有高效、无二次污染、易操作等优点。
但是，光催化降解的效率受到多种因素的影响，如光照强度、光催化剂的种类和负载方式、溶液pH值、有机污染物的浓度和种类等。
因此，在实际应用中需要根据具体情况进行优化。
光催化降解是一种有效的罗丹明b降解方法，具有广泛的应用前景。
未来，我们还需要进一步研究光催化降解的机理和优化方法，以提高其降解效率和稳定性，为环境保护和人类健康做出更大的贡献。
原位红外研究纳米管TiO2光催化降解乙醇
原位红外研究纳米管TiO2光催化降解乙醇陈 好，李新勇，祝巍(大连理工大学环境与生命学院，辽宁 大连 116024)E-mail: dlut725@纳米管，并采用TEM、XRD等分析手摘要：采用水热化学反应的方法制备了TiO2纳米管的形貌和晶相进行了表征。
利用原位红外光谱技术研究纳米管段对TiO2TiO光催化降解气相乙醇反应，并考察影响反应光催化性能的主要因素。
2关键词：原位红外；光催化；纳米管；二氧化钛；乙醇；气相1.引言近年来， VOC s的污染治理问题已成为人们研究的热点问题。
当前有多种VOC s 污染的治理方法，但由于技术和条件的限制，仍存在一些问题。
而以半导体氧化物作催化剂进行气相光催化降解反应，直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在常温下使 VOC s最终氧化为 CO2和H2O 等无机小分子，从而有效消除其对环境的污染。
这是一种经济、有效、合理的 VOC s污染治理方法，因而研究光催化降解 VOC s具有很强的实际应用价值。
乙醇通常被认为是一种重要的溶剂，广泛应用于涂料、染料、药物、橡胶、洗涤剂以及食品和酿造等工业的生产中。
同时，乙醇也是一种相对简单的重要VOC污染物，其在工业区附近空气中的含量极高，故常被用作模型反应物来考察光催化氧化VOC s反应的机理性问题[1-3]。
从近年来的文献看，原位红外光谱技术在光催化氧化乙醇反应的研究中应用广泛，尤其是在原位条件下对催化剂表面吸附物种、反应中间活性物种以及催化剂表面结构的研究优势明显。
而利用原位红外光谱法开展纳米管TiO2光催化降解 VOC s的研究尚未见报道。
本文以纳米管TiO2为光触媒，利用原位红外光谱法，在常温常压下，研究了光催化降解气相乙醇的反应。
2.实验设备与方法2.1实验设备本实验利用日本岛津产IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，将催化剂压成可红外透过的自支撑片，放入自制气体吸收池，并按实验要求摄谱。
紫外灯为4W的杀菌灯(主波长254nm)。
将纳米级TiO2颗粒分散在硅酸盐上在紫外
将纳米级TiO2颗粒分散在硅酸盐上在紫外-可见光下光催化降解染料污染物Jingyi Lia , Chuncheng Chena , Jincai Zhaoa*, Huaiyong Zhub .Jason Orthmanb Centre for Molecular Science, Institute of Chemistry, The Chinese Academy of Science, Beijing 100080, ChinaNanomaterials Centre and Department of Chemical Engineering, The University of Queensland, St. Lucia, Qld 4072, AustraliaReceived 30 November 2001; received in revised form 7 January 2002; accepted 9 January 2002AbstractA novel catalyst, TiO 2 nanoparticles dispersed in silicate, were used to photodegrade sulforhodamineB (SRB) under UV–VIS irradiation. With good photocatalytic activity and the ability to be readily separated from the reaction system, this novel catalyst exhibits the potential to be effective in the treatment of dye pollutants in aqueous systems. 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords:Titania; Silicate; SRB; UV–VIS irradiation1、引言基于藤岛和本田报道了他们致力于研究在水中以TiO2为电极[1]的催化特性，并得出了其催化效率有效增加了，近年来在异构环境复原与光催化剂的光催化是最活跃的领域之一，TiO2的催化特性已经应用于催化分解废水中的有机物[2,3]。
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
I
中南民族大学硕士学位论文
的优化及其反应机理的探讨为进一步改善 PCVD 电源和工艺，以及完善 PCVD 成膜机 理的研究做了有益的探索。
关键词： TiO2 薄膜；固载；高频 PCVD；光催化
II
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
Abstract
With the over exploitation of natural resources and immoderate utilization of nature, the deterioration of the ecological environment becomes more serious. It is urgent to develop the ecomaterials which economize on energy and have no harm or even are friendly to environment. Semiconductor oxides can degrade contaminants in water and air by utilizing solar energy. The titanium oxide is concerned by the experts and scholars extremely with its characteristics of no poisoned to the living beings, and chemical stability. Nano TiO 2 powder is difficult to be recovered from the treated suspending fluid, so the recent research is developed around preparing the fuctional TiO 2 thin film. In this paper, the TiO 2 thin film was successfully prepared by fixation method. Agar was chosen as binder, and the TiO 2 agar sol film was obtained on glass microsphere. The experimental result showed that the film combined the features of good adhesion and transparency. The good photocatalytic activity was invesitigated by the degadtion of excessive
TiO2薄膜光致变色特性的影响
退火温度对Ag/TiO2薄膜光致变色特性的影响引言随着科技的不断发展，人们对功能材料的需求越来越高。
Ag/TiO2薄膜具有光致变色、光学记录等多种应用特性，因此在光学器件、信息存储、显示技术等领域得到广泛关注。
其中，光致变色是Ag/TiO2薄膜最重要的特性之一，对其应用性能具有重要影响。
本文将针对Ag/TiO2薄膜的光致变色特性进行研究，探究退火温度对其特性的影响。
实验方法制备Ag/TiO2薄膜的过程如下：首先，将玻璃基板按照一定比例混合TiO2和Ag前体溶液。
然后，将混合溶液通过旋涂的方式均匀撒在玻璃基板上，并在空气中干燥。
最后，将干燥后的薄膜放入流动氩气中进行煅烧处理。
煅烧过程分别在300°C、400°C、500°C、600°C和700°C进行，每个温度下煅烧时间均为2小时。
完成Ag/TiO2薄膜的制备后，使用紫外可见光谱仪（UV-Vis）和X射线衍射仪（XRD）对其进行测试。
然后进行光致变色实验，使用可见光谱仪对光致变色特性进行测试，测量薄膜的吸光度随时间的变化。
实验结果1. UV-Vis光谱分析如图1所示，在不同温度下制备的Ag/TiO2薄膜的UV-Vis吸收光谱呈现出明显差异。
其中，300°C制备的薄膜中，TiO2的吸收峰位于380nm处、Ag的吸收峰位于400nm处；400°C制备的薄膜中，TiO2的吸收峰位于390nm处，Ag的吸收峰位于410nm处；500°C 制备的薄膜中，TiO2的吸收峰位于400nm处，Ag的吸收峰位于450nm处；600°C制备的薄膜中，TiO2的吸收峰位于420nm处，Ag 的吸收峰位于480nm处；而700°C制备的薄膜中，TiO2的吸收峰位于460nm处，Ag的吸收峰位于580nm处。
可以看出，随着煅烧温度的升高，TiO2和Ag的吸收峰逐渐向长波方向移动。
用TiO2光催化剂与直流电晕放电结合去除NOx
２１ 年 １ ０１ ２月
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学 学 报
Ｖ０１３ Ｎｏ ４ ．２ ． Ｄｅ ． ２ ｅ ０ｌｌ
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｈ ｎ ｈ ｉＭａｉｍｅＵｎｖ ｒｉ ｏ ｒ ａ ｆＳ ａ ｇ ａ ｒｔ ｉｅｓ ｙ ｉ ｔ
文章 编 号 ：６ ２—９ ９ （０ ０ —００ ０ １７ ４ ８ ２ １ ） ４０ ８ —５ １
ｓｇ ｉ ｃ ｎ ｈ ｔｃ ｔ ｌｔ ｆ ｃ ｅ ｅ ｎ ｏ ｉ ｅ ｔ ｏ ｉ ｖ ｏ ｏ ａ ｄ ｓ ｈ ｒ ｅ ｎ ｈ ｔ ｎ ｔ ｆ ｉｎ ｆ ａ ｔｐ ｏ ｏ ａａｙ ｉ ｅｆ ｔ ｉ ｃ ｅ ｗｈ ｎ ｂ ｉ ｇ ｃ ｍｂ ｎ ｄ ｗｉ ｐ ｓｔ ｅ ｃ ｒ ｎ ｉ ａ ｇ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｓｒ ｇｈ ｏ ｈ ｉ ｃ ｅ
０ 引 言
氮 氧化物 是 污染 空气 的 主要 物 质之 一 ． 等离
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
究 中多 采 用 介 质 阻 挡 放 电 和 脉 冲 电 晕 放 电
的方式 ． 为进 一 步提 高脱 硝效率 ， 用负 载 型催化 剂 采
作 为放 电介 质 ， 等离 子 体 放 电与催 化 剂 结 合 去 除 氮
Ｓ Ｐｅ ｇ ａ Ｕ ｎ ｈ ｏ
（ ａｉｅＥ ｖ ｏｍｅｔ ｎ ｎｉｅｒ ｇＣ ｌ ｇ ， ｈ ｎｈｉ ｒｉ ｅＵ ｉ ， ｈ ｎｈｉ ０３ ６ ｈｎ ） Ｍ ｒ ｎ ｉ ｎ ｎ ａｄＥ ｇｎｅｉ ｏ ｅｅ Ｓ ａｇａ Ｍａｉｍ ｎｖ Ｓ ａｇａ ２ １０ ，Ｃ ｉａ ｎ ｒ ｎ ｌ ｔ ．
ｃ ｒ ｅ ｐ ｗｅ ｎ ｒ ｍｏ ａ ｆ ｃｅ ｃ ｆＮＯ ，ｔ ｅ ｄ ｎ ｔｉ ｃ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｉ ｎ ｌｚ ｄ，ａ ｄ ｔ ｎ ｒ ｙ ｅ － ｈａ ｇ ｏ ｒｏ ｅ ｖ ｌｅ ｉ ｎ ｙ ｏ ｉ ｈ ｅ ｉｒｆ ａ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｓ ａ ａｙ ｅ ｉ ｏ ｎ ｈｅ ｅ ｅ ｇ ｆ ｉ ｉ ｎ ｙ ｏ ｅ ｉ ｆｃ ｔ ｓ ｓｅ ｉ ｖ ｌ ａｅ ｆｃｅ ｃ ｆｄ ｎ ｔｉｉａｉ ｎ ｙ ｔｍ ｓ ｅ ａ ｕ ｔ ｄ． Ｅｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｓ ｔ ａ ｈ Ｏ２ｃ ｔ ｌｓ ｘ ｂｉ ｒ ｏ ｐ ｒｍｅ ｔｌ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｈ ｔｔ ｅ Ｔｉ ａａｙ ｔｅ ｈｉ ｔ ｓ
TiO2活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用
TiO2/活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用摘要：用溶胶凝胶法制备⑦颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。
通过SEM，XRD和氮吸附仪对其进行表征。
通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（HA）研究其光催化性能。
探究了影响光催化的因素并得出结论：活性炭是固载纳米TQ2的理想载体。
降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。
TQ2/GAC复合材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解HA。
对Langmuir - Hinshelwood （L-H ）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数分别为0.1124mg/ （L • min）和0.3402L/mg。
后者是Langmuir方程计算得出值的1・7倍。
尖键词：光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用引言腐殖酸是一种烷怪衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有竣基、酚基、疑基、醍基等官能团。
由于竣基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。
腐殖酸在水中的溶解度取决于竣基和疑基基团的数目。
随着溶液条件如浓度、溶液pH值和离子强度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。
腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物, 在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。
因此，在饮用水加氯消毒之前，需要去除腐殖酸。
多相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。
纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。
通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（eCB/h+VB发生反应，可以迁移到表面形成氧化物（如H0., 0? •-和OH.）。
这些处于激发态的物质可以氧化有机分子。
纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为TiO?粒径较小难以沉淀分离。
一种解决方法就是把纳米TiOz固定到一个合适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。
纳米二氧化钛颗粒可以通过不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。
表面活性剂洗脱下N掺杂TiO2光催化降解土壤中硫丹的动力学曲线
图1 表面活性剂洗脱土壤中硫丹的动力学曲线（ Parallel desorption method ）
用4参数2室一级反应动力学模型拟合表面活性剂对土壤中硫丹的洗脱过程：
ct c0
Fr e- k r t
Fse-kst
C0和Ct分别为零时刻和洗脱时间t （h）时土壤吸附态硫丹的浓度（mg·kg-1）； kr、ks分别为快速、慢速洗脱的速率常数（h-1）；Fr、Fs分别为快速、慢速洗 脱所占的百分率。
例变少，促进了粒子从无
定型向锐钛矿型的转化。
c
b a
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 /()
图3 TiO2晶体的XRD图 a. 纯TiO2；b. N掺杂TiO2
未掺杂和N掺杂TiO2的平均粒径分别为545.1和345.6 nm
土壤淋出液中硫丹的光催化降解
β
0.236
kapp/min-1
0.00966 0.00813 0.01612 0.01356 0.01181 0.01042
HernandezRodrıguez et
al., 2006
Kim et al., 2001
低毒、易 降解
高毒、难 降解
微生物降解土壤中硫丹的制约因素
硫丹难溶于水、 被土壤牢固吸附
代谢产物硫丹 硫酸盐难降解
生物有效性低
硫丹硫酸盐在 土壤中积累
降解时间长、效 果差
微生物降解土壤中硫丹还处于实验室研究阶段
参考文献
Kumar et al., 2008
Li et al., 2009
Hussain et al., 2007
Singh et al., 2011
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SolarphotocatalyticdecolorizationofdyesinsolutionwithTiO2film
W.S.Kuo*,P.H.HoDepartmentofSafety,HealthandEnvironmentalEngineering,NationalUnitedUniversity,Miao-Li360,TaiwanReceived24April2005;receivedinrevisedform25May2005;accepted7July2005Availableonline24August2005
AbstractApplicationofTiO2filmtosolarphotocatalysisoforganicdyes,includingMethyleneBlue(MB)(lmax,660nm),RR195(lmax,540nm)andRY145(lmax,420nm),wasinvestigated.Itwasfoundthatafter6-hsolarirradiation,theextentofcolordegradationof
dyesusingsolarphotocatalyticsystemwithoutTiO2filmwasquitelimited.ThecolorremovalpercentageforMB,RR195,andRY145wasfoundtobe23.3,ÿ9.3,andÿ20.7%,respectively,resultingfromcompetitionsbetweenthephotosensitizingreactionandformationofcoloredintermediatesduringsolarirradiation.However,asTiO2filmwasapplied,thecolordegradationcapabilityofsolarphotocatalyticsystemwassignificantlyimproved,inspiteofthefactthatonlyapproximately7%ofsolarirradiationbelongstotheUVregion.ThecolorremovalpercentageforMB,RR195,andRY145wasupto93.6%,85.3%,and71.1%,respectively,after6-hirradiation.WebelievedthatinsuchasolarphotocatalyticsystemimmobilizedwithTiO2film,boththe
maximumabsorbancewavelengthofthedyeandtheadsorbabilityofthedyeonTiO2filmplayedsignificantrolesontherateand
efficiencyofcolorremovalofthedyesolutions.Moreover,thepossiblereactionmechanismwasproposed.ThesolarphotocatalyticprocesswithimmobilizedTiO2filmwasfoundtofollowthepseudo-firstorderreactionkinetics.ColorremovalrateofMBwas
almosttwiceofthatofRY145.Accordingly,thephotocatalyticdegradationprocessusingsolarlightasanirradiationsource,andimmobilizedTiO2asaphotocatalyst,showedpotentialapplicationforthedecolorizationofwastewater.Ó2005ElsevierLtd.Allrightsreserved.
Keywords:MethyleneBlue;RR195;RY145;Solarphotocatalysis;TiO2film
1.IntroductionColorintextileeffluentshasbecomeapossibleseriousenvironmentalproblem.Duetothenatureofsyntheticdyes,conventionalbiologicaltreatmentsareineffectivefordecolorizationofsuchwastewater[1].Therefore,inconventionalindustrialwastewatertreat-mentpractices,organicdyeswereusuallyremovedbyusingadsorbentsorbycoagulation.However,newenvironmentallawsmayconsiderthespentadsorbentsorsludgeashazardouswastesthatrequirefurthertreatment.Consequently,intensiveresearchesonnoveltechnologieswithmoreefficiencyandlessenergyconsumptionhavebeenstimulated.Photocatalysisusingasemiconductor,suchasTiO2asaphotocatalystisanalternativetoconventionalmethods.AsTiO2isilluminatedbylightraysof
wavelengthbelow380nm,thephotonsexcitevalencebandelectronsacrossthebandgapintotheconductionband,leavingbehindholesinthevalenceband.TheholesinTiO2willreactwithwatermoleculesor
hydroxideions(OHÿ)andthenproducehydroxylradicals(OH)[2].Oxygenisusuallysuppliedasan
electronacceptortoprolongtherecombinationofelectron-holepairsduringphotocatalyticoxidation.Severalinvestigations[3e8]havereportedthatTiO2
*Correspondingauthor.Fax:C88637333187.
E-mailaddress:wsk@nuu.edu.tw(W.S.Kuo).
0143-7208/$-seefrontmatterÓ2005ElsevierLtd.Allrightsreserved.doi:10.1016/j.dyepig.2005.07.003photocatalysiswasaneffectivemethodfordecoloriza-tionandoxidizationoforganicdyesinwastewater.However,usingthepowderformofthephotocatalysteTiO2insolutionusuallyrequiredtheseparationofTiO2
particlesfromthepurifiedwaterafterthedecoloring
reaction.Inaddition,theprocesswasgenerallyequip-pedwithanartificialUVlightsourcethatleadtoaconsiderableincreaseinoperatingcost.Thesedraw-backsmaybeanobstacleforthepracticalapplicationofTiO2photocatalysis.Ithasbeensuggestedthat
thephotocatalyticdegradationoforganicdyeonsemiconductorsurfacescanextendthephotoresponseoflargebandgapsemiconductorsuchasTiO2intothe
visibleregion[9].Inaddition,solarlightcanbeusedasanalternativeirradiationsourceforphotocatalyticsystems.However,thereporteddatarelatedtodecolor-ingefficiencyofdyeonTiO2filmespeciallywithsolar
irradiationarequitelimited.Inthisstudy,aphotocatalyticdegradationsystem,whichusedsolarlightasanirradiationsourceandDegussaP-25TiO2asastationaryphaseimmobilizedontheSS304bladesoftheagitatorandtheinnersurfaceoftheSS304reactorvessel,wasemployedtoinvestigatethedecolorizationefficiencyoforganicdyes,includingMethyleneBlue,RR195,andRY145.Thereactionkineticsandpossiblereactionmechanismsofcolordegradationofthesedyeswerealsostudied.
2.Materialsandmethods2.1.MaterialsMethyleneBlue(MB)(C16H18ClN3S)(lmax(the
maximumabsorptionwavelengthofdye),660nm)wasprovidedbyKoch-LightLab.Ltd.,England.ReactiveRed195(RR195)(lmax,540nm)andReactiveYellow145
(RY145)(lmax,420nm)withtwochromospheres(vinylsulfoneandmonochlorotriazine)weresuppliedbySumitomoChemicalCo.,Ltd.inJapan.Dyeswereusedwithoutfurtherpurification.TheTiO2powderP-25(mainlyanataseformwithameanparticlesizeof30nm,andaBETsurfaceareaof50G15m2/g)from