环己烷催化氧化制取顺酐和醋酸的催化剂研究
金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展
2018年第37卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2031·化 工 进展金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展沈海民，王岩，佘远斌（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014） 摘要：系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展，包括以PhIO 、PhI(OAc)2、O 2、t -BuOOH 、NaIO 4和H 2O 2为氧化剂的各种氧化体系。
认为开发以O 2为氧化剂、高活性高选择性的非均相金属卟啉催化体系是今后金属卟啉催化氧化环己烷的主要方向，尤其是多金属中心的金属卟啉体系，将对O 2具有高活化性能和对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的金属卟啉共价键连组合，构筑多金属中心的金属卟啉体系，促进环己烷催化氧化体系中底物转化率和产物选择性的提高。
本综述不仅对开发高活性、高选择性的环己烷催化氧化体系，改进目前工业上环己烷催化氧化体系具有重要的参考价值，而且对其他烃类C —H 键和C —C 键高效催化氧化体系，甚至其他氧化体系的研究开发也具有重要的参考价值。
关键词：烷烃；金属卟啉；仿生催化；氧化中图分类号：TQ231.1；O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）06–2031–15 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2249Recent advances in the oxidation of cyclohexane catalyzed bymetalloporphyrinsSHEN Haimin ，WANG Yan ，SHE Yuanbin（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China ）Abstract ：Recent advances in catalytic oxidation of cyclohexane have been reviewed in detail ，includingthe catalytic systems employing PhIO ，PhI(OAc)2，O 2，t -BuOOH ，NaIO 4 and H 2O 2 as the oxidants. It is pointed out that the development of heterogeneous catalytic system employing O 2 as oxidant with high activity and selectivity will be the focus of oxidation of cyclohexane catalyzed by metalloporphyrin in the future ，especially for the metalloporphyrin systems with multi metals. The metalloporphyrin with high catalytic performance both in activation of O 2 and in decomposition and transformation of cyclohexyl hydrogen peroxide through covalent bond to construct metalloporphyrin system with multi metals will increase the conversion of cyclohexane and the selectivity of oxidation product. This review can act as an important reference in the research and development of the catalytic system for the cyclohexane oxidation as well as other hydrocarbon oxidation and non-hydrocarbon oxidation. Key words ：alkane ；metalloporphyrin ；biomimetic catalysis ；oxidation环己醇和环己酮是工业上生产尼龙(聚酰胺)-66和尼龙-6的重要中间体己二酸的原料，具有极大的市场需求。
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究摘要：己二酸是最重要的脂肪族二元酸(简称AA),其性质稳定且无毒，可与多官能团化合物进行缩合反应形成高分子材料。
主要采用法国罗地亚公司开发的醇酮氧化反应工艺，该工艺技术成熟但使用强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，且产生N₂O,污染环境。
近年来国内外对传统生产工艺进行了研究，主要包括新的催化剂或催化体系的开发，优选氧化剂和工艺条件，并取得了可喜的进展。
关键词：己二酸；环己烯；环己烷；催化氧化；过氧化氢1环己烯为原料合成己二酸1.1过氧化氢作为氧源采用不同催化剂以H₂O₂作为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸的研究报导相对较多。
如T.Oguehi等)发现以叔丁醇为溶剂，H₂WO₄可催化35%H₂O₂氧化环己烯，己二酸的分离产率仅为62%,副产物1,2-环己二醇为18%,产率不高且副产物较多。
K.Sato等采用Na₂WO₄催化剂，只能用[CH₃(n-C₈H₇)₃N]HSO₄相转移催化剂，用30%H₂O₂直接氧化环已烯制备己二酸，已二酸的产率达93%,但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。
张英群等4分别以苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等为相转移催化剂，用磷钨酸催化H₂O₂氧化环己烯合成己二酸，己二酸的收率均在70%以上。
赵建波等以钨酸钠和盐酸为原料，采用液相沉淀法制备钨酸，并将自制的钨酸催化剂用于H₂O₂氧化环己烯合成己二酸。
己二酸产率可达74.2%。
H₂O₂在己二酸生产过程中表现出氧化反应过程温和，避免了和氧气直接反应发生过度氧化而生成二氧化碳和水的问题，从而更加易于控制。
反应产物单一，只有己二酸和水，具有绿色环保的特点。
但目前还局限于实验室阶段，由于过氧化氢用量大，目前的最少用量也要在30%以上。
因此价格相对昂贵的过氧化氢，会直接导致工业化生产成本增加，从而失去竞争力。
1.2臭氧作为氧源以H₂O₂为氧化剂，要加入添加剂如叔丁醇。
生产过程中必将增加生产成本，而且难于回收，同时也会给环境带来污染。
环己烯催化氧化反应研究
环己烯催化氧化反应研究近年来，由于温室气体排放量的不断增加，减少温室气体污染和负荷对全球环境质量的影响变得越来越重要。
为了实现减少温室气体排放的目标，对于各类温室气体，人们正在开展全面的技术研究，以研究诸如环氧化物（CFCs）等气体的中和反应、处理技术等。
环己烯（C6H12）是一种常见的温室气体，其催化氧化反应也受到了广泛的关注。
环己烯的催化氧化反应的主要步骤如下：首先，环己烯将受到活性氧的氧化反应。
氧化反应可以分解为两步：一步是由于环己烯分子本身的中心电子效应，使得环己烯的取代基受到电子的脱附，原子中心的电子被活性氧吸收，形成了活性状态的环己烯自由基；第二步是活性状态的环己烯自由基受到活性氧的还原作用，形成了二氧化碳（CO2）和水（H2O）。
催化氧化反应的反应条件非常重要，它取决于催化剂活性、反应温度和活性氧含量等因素。
常见的催化剂有类铁氧体催化剂（Fe-Mn）、含氮催化剂（V-N）、水合物催化剂（KH-NaO）等。
催化剂的活性是催化反应的关键，只有催化剂具有足够的活性，才能满足反应的要求。
同时，反应温度也是影响反应的关键因素，一般来说，较低的反应温度容易产生碳水化物和不完全燃烧，而较高的反应温度可以提高反应的活度。
此外，活性氧含量也是催化反应结果的关键因素，活性氧含量过低，容易产生碳水化物和未完全燃烧，而活性氧含量过高，容易抑制反应。
为了确定环己烯的催化氧化反应的最佳条件，研究者对不同的催化剂、反应温度和活性氧含量进行了大量的实验研究。
实验结果表明，Fe-Mn催化剂比其它催化剂具有更高的活性，可以有效地催化环己烯的氧化反应；反应温度为200-400℃，当反应温度太高时，反应速率会急剧降低；活性氧含量在15%-20%之间，当活性氧含量过高时，反应速率会明显降低。
环己烯的催化氧化反应有着重要的实际意义，它可以有效地将温室气体环己烯氧化成无害的二氧化碳和水，从而减少温室气体排放，减少对全球环境的污染。
一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法
一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的
方法
这种方法是使用催化剂将环己烷氧化，并将其转化为环己醇和环
己酮。
具体步骤如下：
1. 准备催化剂：首先选择一种适合氧化反应的催化剂，例如铬酸、钨酸、钛酸等。
2. 加入催化剂：将催化剂加入环己烷反应体系中，催化剂浓度一
般在0.5%-10%之间。
3.氧化反应：在空气中或氧气中进行反应，在适当的温度（一般
在100°C-160°C）和反应时间（几小时到几十小时）下进行反应。
反应过程中，环己烷被氧化成环己醇和环己酮。
4. 分离纯化：反应结束后，需要对产物进行分离纯化，以得到高
纯度的环己醇和环己酮。
总之，这种方法利用了催化剂的作用，加速了环己烷的氧化反应，提高了反应的效率和产物的纯度，具有一定的实用价值。
环己烷氧化反应探究
摘要：在环己烷氧化反应过程中由于受到许多因素的制约，造成反应收率下降，为了保证氧化反应的高效进行，在进行氧化反应时要综合考虑影响氧化反应的多种因素，及时调整增大氧化收率。
关键词：环己烷氧化；环己基过氧化氢；温度；停留时间；转化率环己酮是一种重要的化工原料，是生产己内酰胺和己二酸的主要原料，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点。
因其具有良好的溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、燃料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域，近几年环己酮产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。
随着下游产品的质量提高，对环己酮的质量提出了更高的要求。
一、氧化反应机理环己烷氧化制环己酮装置一般采用法国隆波利公司的高压贫氧氧化---酸性分解（均相工艺）或DSM公司的低压空气氧化-碱性分解（非均相工艺）。
液相的环己烷和空气进行的氧化反应，属于游离基退化支链反应，按照链引发、增长、退化分支、终止四个步骤进行。
空气中的分子氧首先溶解到液相环己烷中，通过碰撞发生分子氧和易氧化物质的氧化反应，即发生游离基的引发及增长反应，利用醇酮易氧化的特性去引发反应，缩短反应时间。
一旦引发成功，环己烷将与氧气发生简单链式游离基反应。
二、反应过程中的影响因素（一）反应温度环己烷氧化过程是一个放热过程，其反应温度将有反应过程产热及环己烷蒸发带走的热量平衡决定的，其反应温度高低决定了反应速度的快慢。
温度升高，反应速度加快，但环己基过氧化氢（CHHP）的热稳定性差，随着温度升高，环己基过氧化氢分解出环己醇、环己酮，而环己酮比环己烷更易氧化，造成副反应增多，收率下降；此外，反应温度提高需要提高进入氧化反应器物料温度，增加蒸汽使用量，造成能耗增加；温度降低后会造成氧化反应无法正常进行。
因此，通过反应器进料加入冷环己烷调整反应器反应温度，一般温度控制在165-170℃，温度逐步递减。
一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法
一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法本文由南通润丰石油化工整理本方法的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种流程简单、环保、安全的催化氧化环己烷一步制备己二酸的新工艺。
本方法以高活性的RuO2为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。
具体是（1）由环己烷制备己二酸为一步催化氧化法，路线短；（2）反应温度和压强较低，以空气或氧气为氧化剂，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；（3）使用以RuO2为活性组分的固体催化剂，反应为非均相催化过程，催化活性高，催化剂容易分离和回收利用。
本方法所述的技术与现有技术相比，工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。
本方法的目的是这样实现的：（1）将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的催化剂为固体载体负载的钉氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯，固体载体与钉氧化物的质量比为为1-99：1；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；所述环己烷与溶剂的重量比为1：0-99，环己烷与催化剂的重量比为10-8000：1，环己烷与引发剂的重量比为1：1一2000，所述的催化剂重量是包括载体的总重；（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50一250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1一5MPa，反应时间为0.1-20h；足量是指反应过程所消耗的氧化剂可以通过不断通入氧气或空气来补偿，以保持反应器内压力恒定。
（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；（4）将步骤（3）分离出的液相混合物中分离出己二酸后，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。
环己烯和环己烷的光催化选择性氧化
１．２．２分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应
场里有一般催化系统难以实现的光催化性能。Ｚｈａｎｇ掣４１报道了Ｔｉ．ＭｃＭ－４１和
Ｔｉ－ＭＣＭ－－４８中孔分子筛对Ｃ０２在Ｈ２０中还原的光催化作用，由于ＭＣＭ－４１具有 大比表面积而使其光催化活性有所提高。郑珊等［５１研究了负载纳米金属Ｐｄ的 ＭＣＭ－Ｔｉ０２光催化剂，认为沉积在介孔孔道中Ｔｉ０２表面的纳米Ｐｄ具有良好的吸 收电子作用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化性能。 １．２．３有机物光催化剂
Ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｙｃｔｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｍｅｔａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｇｏｏｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ．