正丁烷氧化制顺酐
实验名称： 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
二、实验原理
1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O
2、碳四馏分氧化法
CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O
丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备
本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：
1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统
反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。
3、反应器
反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。
4、产物吸收
丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。
5、色谱在线分析
混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、实验流程图
五、操作步骤
1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约2/3处），并记下湿式流量计的读数。
2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。
3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。
4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。
5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。
7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现
“确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。
六、原始数据记录：
原料流量：空气984.4ml/min 丁烷53.15ml/min 压力 0.058MPa .
表1反应过程温度记录表
设定温度/℃ 时间 上端加热温度/℃ 中段加热温度/℃ 下段加热温度/℃ 热点温度/℃
360 15：10 308.0 360.8 359.8 365.5
380 16：09 380.1 380.7 379.2 387.4
400 16：55 400.1 400.5 400.5 408.0
备注： 1、第一次反应开始于15：10，结束于15：45；
2、第二次反应开始于16：09，结束于16：40；
3、第三次反应开始于16：55，结束于17：25；
表2反应过程湿式流量计读数记录表
设定温度/℃ 流量计初始读数/L 结束读数/L 所测量体积数值/L 所用NaOH溶液体积/mL
360 13081.7 13091.7 10.00 4.50
380 13095.5 13103.4 7.50 4.10
400 13106.0 13116.3 10.30 5.90
注：NaOH溶液的浓度为0.1302mol/L
表4 色谱分析结果记录
设定温度/℃ 气体来源 进样次序 物质 保留时间/s 峰面积 面积百分比/% 面积百分比/%
360 原料气 1 空气 0.247 849541 98.872 98.872
丁烷 1.250 7290 0.848 1.128 1.557 2405 0.280
2 空气 0.243 848126 98.876 98.876
丁烷 1.270 6605 0.770 1.124 1.520 3037 0.354
尾气 1 空气 0.403 547492 99.664 99.664
丁烷 1.353 1845 0.336 0.336
2 空气 0.301 549469 99.670 99.670 丁烷 1.270 1821 0.330
0.330
380 原料气 1 空气 0.247 867816 98.783
98.783
丁烷 1.300 8404 0.957 1.217 1.567 2285 0.267
2 空气 0.243 866017 98.850 98.850
丁烷 1.263 7425 0.848 1.150 1.557 2646 0.302
尾气 1 空气 0.300 553149 99.717 99.717
丁烷 1.330 1568 0.283 0.283
2 空气 0.283 551253 99.737 99.737
丁烷 1.323 1454 0.263 0.263
400 原料气 1 空气 0.310 997801 99.016 99.016
丁烷 1.517 7633 0.757 0.984 1.910 2288 0.227
2 空气 0.307 1024568 99.033 99.033
丁烷 1.590 7809 0.755 0.967 1.980 2194 0.212
尾气 1 空气 0.327 579593 99.866 99.866
丁烷 1.463 729 0.134 0.134
2 空气 0.340 599218 99.837 99.837
丁烷 1.573 976 0.163 0.163
七、 实验数据处理
（以400℃中的原料气1及尾气1为例）
1.原料气丁烷浓度计算：
CA0=4.98429.0*15.5329.0*15.531.542%
2.丁烷相对空气校正因子的计算：
以第3组实验中第1次原料气的测定为例：
f=01542.0*99219921997801*01542.0=1.5752
正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能
第31卷第3期 化学反应工程与工艺 Vol 31, No 3 2015年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015
收稿日期: 2015-03-12; 修订日期: 2015-05-12。 作者简介: 徐俊峰（1986—），男，工程师。E-mail:xujunfeng1986@。
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08
正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能
徐俊峰，顾龙勤，曾 炜，陈 亮，赵 欣
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208
摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO）催化剂。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附脱附、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TG）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。结果表明，催化剂前驱体的主要物相为VOHPO4·0.5H2O。经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P2O7（V4+）、VOPO4（V5+）和钒磷云母相（V4+和V5+混合相）。催化剂呈规则的片层结构，具有较高的比表面积，可以达到24.08 m2/g。催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化，对催化剂的形成具有至关重要的作用。最佳的反应条件：反应温度为395 ℃，正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%，反应空速为2 000 h-1，此时正丁烷转化率为85%~87%，顺酐收率可达到59%~60%。 关键词：顺酐钒磷氧催化剂 正丁烷 顺酐 中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A
顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。正
顺酐生产火灾爆炸危险性辨识及安全对策措施
2018年05
月安全产生顺酐生产火灾爆炸危险性辨识及安全对策措施古斌斌（新疆克拉玛依市金源精细化工有限责任公司，新疆克拉玛依834003）摘要：通过分析顺酐工业生产过程中的不安全因素，对可能出现的火灾爆炸事故进行危险性辨识，并尝试提出消除安全隐患的解决对策，以期减少火灾爆炸事故发生概率，为顺酐生产安全提供保障。关键词：顺酐；火灾爆炸；危险性；安全措施顺酐的化学分子式为C4H2O3，化学名为顺丁烯二酸酐，在工业上又称马来酸酐。顺酐作为一种酸酐，在各行业都有着十分广泛的应用，通常用于生产聚酯树脂、醇酸树脂、农药、涂料染料及药物等。目前我国顺酐生产的常用方法是苯氧化法，但是这种方法造成的环境污染较大，近年来国内生产厂商逐渐采用起丁烷氧化法，该方法以正丁烷为主要原材料，对混合气体进行强化的放热化学反应，由于生产原材料和一些中间产品、副产品都是易燃物质，在生产过程中具有较大的火灾爆炸危险性。为了提高顺酐生产安全质量，本文首先对顺酐生产火灾爆炸危险性进行辨识和分析，并结合相关专业知识来提出对应的解决对策。1顺酐生产的工艺流程丁烷氧化法生产顺酐的工艺流程具体为：首先将正丁烷和空气按照一定比例(通常为1.5%~2.0%)混合，将混合气体和加入到氧化反应器中，反应器的温度控制在400℃到450℃之间，混合气体在催化剂的催化作用下发生化学反应。反应器内发生氧化反应时会大量放热，产生的气体经过冷却器充分冷却后进入吸收塔，吸收塔中的溶剂会吸收掉冷却气体中的顺酐，充分吸收后将吸收溶剂送入解吸塔，将顺酐和吸收溶剂分离，得到顺酐的粗成品，再对粗顺酐进行洗涤、脱水，然后经过精馏产生液态顺酐，经过一系列冷却、切片等操作生成固态顺酐产品。2顺酐生产过程中火灾爆炸危险性辨识与分析2.1原材料易燃性较强在顺酐生产过程中，由于生产原料大多为易燃物，一旦原材料得不到适当处理极易发生火灾爆炸事故。丁烷气是一种甲类易燃物质，对存储环境和反应条件都有着较高要求，如果出现疏漏有可能发生燃烧爆炸；在对混合丁烷的加压过程中，若加压系统出现泄露，混合丁烷在高速喷出的过程中会产生静电，也非常容易发生火灾爆炸；在将丁烷和空气根据一定比例进行混合时，必须控制接触温度，在较高的温度下气体在混合过程中由于高温会发生爆炸。2.2氧化反应器反应较高，发热量极大在氧化反应器中，反应催化剂通常为邻苯二甲酸二丁酯或六氢邻苯二甲酸二异丁酯，导热性较差，而正丁烷和空气组成的混合气体在催化剂的作用下会发生强化的氧化反应，该反应会放出大量的热量，同时在反应器内温度升高，氧化反应的速率会加快，产生的热量也会迅速增多，因此需要及时将反应器内的热量排走。如果使用固定床反应器，由于反应器材料导热性能的不同，各床层间会出现较大的温差，非常容易导致火灾事故。2.3生产过程中副反应较多在现有顺酐生产工艺中，对原材料的利用率还有待提高，根据对顺酐生产效率的计算，有将近20%的正丁烷在生产过程中会发生燃烧反应，该燃烧反应会放出大量的热量，提高了反应环境温度，一旦温度超过控制线，极易发生燃烧爆炸。另外在顺酐生产过程中由于一些不可控因素会产生许多残留物质，这些残留物质必须经过合适分离处理，否则一些残留物质在接触后会发生强烈反应从而出现燃烧爆炸的可能性。2.4解吸、脱组过程容易发生爆炸在吸收塔中吸收溶剂会吸附大量的顺酐粗品，在送往解吸塔将吸收溶剂与顺酐分离的时候，然后经过脱轻脱重处理来去除顺酐产品中一些残留物质，这个过程必须保证在真空环境下进行，因此必须保证操作环境的安全，一旦发生泄露，这些生产物质在和空气发生接触时会发生一系列化学反应，容易发生燃烧爆炸事故。3针对顺酐生产火灾爆炸危险性的安全对策措施顺酐生产过程中有着大量发生火灾爆炸的不安全因素，为了保证生产安全和顺酐生产质量，必须提高对顺酐生产的安全管理，可以从以下几个角度出发来减少顺酐生产发生燃烧爆炸事故的可能性：（1）顺酐生产部门应该结合顺酐生产的实际情况来进行专业的风险评估，并建立起使用的应急防范机制。对生产系统进行严格检查，掌握生产设备的工作情况，一旦发现设备的功能存在安全隐患要及时检修。同时还要对顺酐生产的各过程进行实时监控，一旦发现生产过程存在火灾爆炸风险要根据应急防范机制进行及时预防和处理，将风险降到最低；842018年05
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计
1
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计
化81队
曾永超，徐克，沈宇丰，杨千里
摘 要：本文从安全和能源角度入手，尝试设计出正丁烷制顺酐流程图。首先利用文献中已经提供的反应动力学模型进行模拟计算，并用Unisim软件进行全流程的模拟，以证明分股进料、循环物流这两个设计的经济性、安全性。而后对本过程的安全要素进行分析，参考已经发生过的事故，设计控制结构来提高安全性能、消除安全隐患。最后得到整个工艺流程图。
关键字：正丁烷；顺丁烯二酸酐；流程设计；安全
顺丁烯二酸酐（顺酐）是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，由于其很强的反应性能，它是合成树脂以及精细化工产品的重要原料。目前它的生产方法主要包括苯氧化法、C4氧化法、正丁烷法。而正丁烷法因为其原料便宜、高碳原子利用率、低污染、低毒性已成为世界主流的方法（4）。而我国的正丁烷制取顺酐工艺刚刚起步，目前国内的反应装置主要是列管式固定床反应器。本文首先从经济角度考虑，论证分股进料、循环物流能够提高经济效益。而后从安全角度考虑，设计控制结构和安全装置。最后给出最后的工艺流程图。
流程简介
工艺流程如下图所示，加氢后的正丁烷经过蒸发，与已经过滤、与循环空气混合的新鲜空气混合，平均分成三股后注入固定床反应器。反应器周围用熔盐循环控制热量，而熔盐带走的热量在熔盐冷却塔用公共水系统吸收。换热系统有两个耦合的换热回路。经过反应的气体经过气体冷却塔到的分离单元。分离后顺酐继续到吸收塔进一步精制，而氮气和氧气循环回到原空气进料阶段，省去预热环节。（注意预热器还是要放在那里，因为开车时不存在回流）
图一：顺酐生产流程图
2
一、 设计反应装置
对于列管式固定床反应器，以下从比较分股进料与不分股进料优劣的角度出发，得出设计的可行性。需要注意的是，由于装置对于压降有要求，因此管长不宜太长，分股不宜太多，仅以三股分股做模拟。同时经过计算我们可以得出反应状态随熔盐温度的变化规律，一次可以给出设计反应装置的可行性建议。
浅谈顺酐生产工艺路线
浅谈顺酐生产工艺路线
摘要：顺酐全名顺丁烯二酸酐，是全球酸酐排名第三大酸酐。随着顺酐生产技术不断提高，被广泛应用于各种制造行业，主要包括医药行业、油脂树脂行业以及润滑油添加剂行业等。基于此，文章就顺酐生产工艺路线进行简要分析，希望可以提供一个有效的借鉴。
关键词：顺酐；生产工艺；路线
1.顺酐的生产工艺
1.1苯氧化法
苯法生产顺酐是在固定床反应器中，使原料苯经过催化剂V–MO–P碳化硅的催化，与空气接触完成氧化反应，生成顺酐气体。然后顺酐气体经水的吸收，以及恒沸脱水，减压连续精馏后，得到顺酐。苯法顺酐的生产工艺中，通过对催化剂的装填、反应器压力、反应器进口气温度、空速和熔盐温度的优化来完善整个工艺。
目前，在我国顺酐的生产厂家大部分均采用的是苯法工艺，其装置小部分从国外引进，大部分采用仍国内技术。例如常州亚邦化工集团采用的就是苯工艺法。基本原理是采用苯原料依托固定床氧化，使用二甲苯恒沸脱水、加入冷凝器加水吸收的回收工艺、反应热的回收利用等先进工艺。在苯法生产工艺中，首先原料来源可以得到保障与支持；其次苯法采用的连续精馏可使顺酐质量更加稳定且提高收率降低能耗；另外，近年来采用背压式汽轮机新装置利用余热产生蒸汽使得热平衡得到更大的完善，不仅充分利用热能，可降低生产成本，增加经济效益。
由于原材料等原因，我国基本上采取苯氧化法，但是弊端是对苯的利用率低，污染了环境，其主要污染物为废气、废水、废渣。
1.2顺酐生产工艺
正丁烷氧化法C4馏分中成本最低且最易得到原料是正丁烷，与氧气混合氧化产生顺酐是三种方式中成本最低。正丁烷氧化法由于污染小、成本低的特征，在近年来得到广泛的应用，随着混合C4馏分为原料固定床氧化工艺发展并成熟，逐渐占据生产工艺中主导地位，正丁烷生产顺酐方式主要有两大优势：第一，正丁烷原料以苯原料价格更为便宜，由于苯原料被各生产行业广泛使用，使得苯价格不断上浮，更是加剧苯与正丁烷单价差异；第二，正丁烷原材料生产中所释放的有毒副产物比苯原材料更少，极大程度上减少了环境的污染，并且正丁烷氧化生产工艺所需要装置与苯氧化生产工艺装置相同，差别仅在于将催化剂环节更换为正丁烷氧化设备。因此，顺酐生产相关科研人员加大对正丁烷氧化生产顺酐工艺研究力度，在一定程度上推动了正丁烷氧化法发展。正丁烷氧化生产顺酐是非常复杂氧化还原反应，生产环节为氧化反应环节和后处理回收环节。
顺酐的生产技术及市场分析
顺酐的生产技术及市场分析
顺酐化学名称为顺丁烯二酸酐, 又名马
来酸酐, 是一种重要的有机化工原料, 是仅次
于苯酐和醋酐的第三大酸酐。主要用于生产
不饱和聚酯树脂和醇酸树脂, 另外还用于农
药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、
纺织品整理剂以及表面活性剂等领域。
一、生产方法1、2、3
长期以来, 除了苯酐装置副产一些顺酐
外, 绝大多数顺酐都是以苯为原料, 经催化氧
化生产的。1955 年美国科学设计公司( SD 公
司) 开发了以固定床催化氧化、水吸收制顺酐
的生产技术, 并在世界上不少国家建设了工
业化生产装置, 大大促进了顺酐生产的发展。
二十世纪六十年代初, 德国BASF 公司、日本
三菱化成株式会社、意大利阿罗休斯( Alusu
isse) 公司和美国阿什兰石油公司等开始开展
用低成本的C4 馏分( 其中主要含正丁烯) 为
原料生产顺酐的新工艺研究工作。但是由于
C4 馏分是一种多组分的混合物, 要分离出正
丁烯的工艺流程较复杂。如直接氧化, 其产 物的分离提纯又十分困难, 这就导致顺酐收
率较低, 而生产成本增加。所以用C4 馏分生
产顺酐的技术发展十分缓慢。1975 年, 美国
孟山都(Monsanto) 公司和得克萨斯石油公司
相继在原来以苯为原料的生产装置上, 改用
正丁烷为原料生产顺酐获得成功, 并对其装
置进行了技术改造。八十年代初, 美国哈康
(Halcon) 公司和美国科学技术( SD) 公司联合
开发出正丁烷制顺酐的新型催化剂和生产技
术。这样, 生产顺酐的原料开始由苯转向了
正丁烷。
目前工业上生产顺酐的方法按原料路线
分主要有苯氧化法、正丁烷法、C4 烯烃法和苯
酐副产法4 种, 其中正丁烷法是目前世界上
生产顺酐的主要方法。
1. 苯氧化法
苯氧化法是苯蒸气和空气( 或氧气) 在以
V2O5MnO3 等为活性组分, Al2O3 为载体的
催化剂上气相氧化生成顺酐的一种方法。生
顺酐
项目三 10000t/a顺酐的生产工艺组织与实施
任务点 01 顺酐生产工艺路线选择
顺酐生产方法主要有以下两种 ①苯氧化法
② 正丁烷氧化法
反应原理
主反应：C6H6+4O2→C4H2O3+CO+CO2+2H2O
副反应：C6H6+6O2→3CO+3CO2+3H2O
C6H6+3/2O2→C6H4O2+H2O
为抑制副反应及防止顺酐的深度氧化，必须使用性能良好的催化剂。
苯氧化用的催化剂为五氧化二钒等钒系氧化物，为了防止苯被过度氧化，常加入钼、磷、钛、钨、银及碱金属等元素的氧化物为添加剂 ，并采用低比表面的惰性物质为催化剂载体，如 α－氧化铝
优点 缺点
苯氧化法 传统生产方法，生产方法成熟，产物收率高，国内原料价廉（焦化苯）
装置工艺技术落后，消耗过高，污染严重，对催化剂要求高
正丁烷氧化法 国际原料价廉、广泛（正丁烷）
，污染少，经济效益好，原料价廉，副产少
①正丁烷爆炸极限低，限制了进料中正丁烷的浓度，所以生产能力低
②催化剂床层局部存在
热点区使温控难以优化，降低了产率
③单台反应器能力有限，最大2万一3万t/a
任务点二 生产工艺条件影响因素分析
动力学分析
由于氧化反应为不可逆反应，不考虑化学平衡移动问题。
苯是最稳定的碳氢化合物之一，苯易燃，空气中能完全氧化。因此苯氧化生产顺酐除了需要活性较高的催化剂外，还需要比较高的反应温度。
工业生产上一般控制在623～723K
动力学分析
压力升高,反应速率升高(气相反应,压力高相当于浓度高)。放热量大。
若原料质量流量不变，压力升高，流速降低，停留时间增长，副反应增加。
配比提高苯或空气，反应速率提高，氧化反应体系，配比由体系爆炸极限限制。
安全考虑，通常苯含量在爆炸极限下限。过低会影响设备生产能力。
原料气配比中，苯和空气的质量比1：（25-30）,苯的进料浓度控制在1%-1.3%
用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其设备制作方法与相关技术
本技术涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂。主要解决现有技术中催化活性较低的问题。本技术通过采用主体包括钒、磷、氧三种元素，辅以
一定量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为2235%
，磷元素为1222%
，氧元素为3555%
；金属助剂为0.018%
的催化剂，所述
催化剂经恒温恒湿处理，掺杂造孔剂及二次成型处理，改善催化剂的催化性能，提高催化剂的强度，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。
技术要求
1.
一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂主体包括钒元素、磷元素和氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，
其中包含有：
钒元素为22-35
％，
磷元素为12-22
％，
氧素为35-55
％；
金属助剂为0.01-8
％。
2.
如权利要求1
所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂具有玫瑰花型结构；钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有
机酸钒的至少一种；金属助剂选自钴、钼、铋、钠、锆中的至少一种。
3.
一种权利要求1
～2
中任意一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤包括：首先将金属助剂与有机溶剂混合，然
后加入钒源化合物，再加入磷源化合物，在持续搅拌下加热回流6-18h
后，将所得产物过滤干燥得VPO
催化剂前驱体粉末，在300-500
℃下进行热
处理得到催化剂。
4.
如权利要求3
所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1.5
～3.5μm
。
5.
如权利要求3
所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物与钒源化合物中的磷元素与钒元素的摩尔比为
0.8
～1.3
；所需有机溶剂为具有还原能力的醇类溶剂。
6.
如权利要求3
所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末与润滑剂混合均匀得到混合物A
；将上述混合物
A
置于恒温恒湿烘箱内，处理3
～24h
，恒温温度为20
～60
℃，恒湿湿度为相对湿度40
顺酐的生产工艺
顺酐的生产工艺
This manuscript was revised by JIEK MA on December 15th, 2012. 我国顺酐的生产工艺
顺酐的生产工艺
目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。
2.1.1 苯氧化法…
图 苯氧化法生产顺酐的工艺流程图
C4烯烃法…
2.1.3 苯酐副产法…
2.1.4 正丁烷氧化法…
图 正丁烷法生产工艺流程图
正丁烷在V2O5-P2O3系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床两大类，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。
固定床工艺
丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司(1993年Monsanto将顺酐业务转让给Huntsman公司)、BP、SD、康斯尔(Conser)公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50～55%，而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400～450℃，压力为125～130MPa。 为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochi公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。
2.1.4.2 流化床工艺…
图 正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图
水吸收法
在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。
装置工艺(顺酐)危险性分析(一)
装置工艺（顺酐）危险性分析(一)
一、概述
某顺酐装置采用正丁烷直接氧化工艺，生产过程比较复杂，原辅材料和产品具有易燃易爆、有毒有害危险性，使用的设备、管道很多，必须对其工艺危险性进行深入分析。
二、工艺流程说明
顺酐装置采用催化剂，用空气与正丁烷进行部分氧化生成顺酐，主要化学反应式如下：
主要副反应是丁烷燃烧反应，生成一氧化碳、二氧化碳和水，即：
当正丁烷通过反应器时，80％以上的正丁烷参加反应，顺酐的初期收率为90％（w/w）以上（进口催化剂），其余部分转化为CO、CO2和H2O。正丁烷原料中的杂质主要是异丁烷，几乎100％的异丁烷和其他烃类都按照副反应方程式（2）转化为CO、CO2和H2O。各组分的比例随反应条件而变化。
顺酐生产中所有化学反应都是放热反应。
除CO、CO2和H2O外，在反应器中还生成少量乙酸、丙烯酸等物质，在回收过程中还生成包括富马酸在内的基他副产品。
三、工艺危险特性
1.丁烷罐区工艺危险性
混合丁烷经管线输送至2台1000m3球罐贮存。混合丁烷经气分系统分离后的异丁烷送至1台1000m3球罐贮存。 液化丁烷，常压下为气态，与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高热或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。丁烷储罐区具有重大危险性，一旦设备、管线、阀门等发生泄漏，如果没有及时堵漏，则事故造成的破坏是很大的。
液化丁烷气具有以下危险特性：
（1）火灾
液化丁烷气在常温常压下由液态极易挥发为气态，体积能迅速扩大几万倍，并迅速扩散及蔓延。由于它的比重是空气的2倍，就是在平地上，也能沿地面迅速扩散至远处，若遇到坑、沟、下水道等低洼处、就会积聚在那里，一时不易被风吹散，万一遇有明火，会回燃，将渗漏和集聚的液化丁烷气引燃，导致火灾。
（2）爆炸
液化丁烷气，其爆炸极限范围较宽，只要达到1.5％～8.5％的浓度，一遇明火就会爆炸。
（3）中毒
液化丁烷气虽于低毒类，但长期接触低浓度者，可出现头痛、头晕、睡眠不佳、易疲劳、情绪不稳、植物神经功能障碍；接触高浓度者，有麻醉状态或意识丧失；入过量的丁烷气，就会晕迷、呕吐或有不愉快的感觉，严重时因缺氧窒息死亡。
丁烷氧化制顺酐气相组分的色谱分析方法
第３ｌ卷第２期 石油与走燕气化工
丁烷氧化制顺酐气相组分的色谱分析方法
潘向东 梁日忠 李英霞 陈标华 李成岳
（北京化Ｉ大学可控化学反应教育部重点实验室）
摘要采用改进的气相色谱法分析检测丁烷氧化制顺酐过程相关的气相组分。此方法只使用一
台色谱仪、一个ＴＣＤ检洲嚣、两根色谱柱，两次进样。所需设备少，方法快速、准确。
主题词丁烷颇酐气相色谱法
顺酐是一种重要的基本有机化工原料，由于环保 和成本的原因，以丁烷为原料台成顺酐的工艺路线日
益受到人们重视。目前国内一些单位正在研究开发钒 磷氧催化剂上丁烷选择氧化制顺酐的工艺过程。因而
讨论原料和产物的快速分析方法是有意义的
通常，原料气中含有正丁烷、０２和Ｎ ，水吸收法处
理过的尾气中台有未反应完的丁烷、０２和深度氧化产
物ＣＯ、ｃ０２。 仅对原料气起稀释作用，本身并不参
加化学反应。其它可能的产物由于含量极低可忽略不
计。由于混合气中包含Ｎ２、０ 、ＣＯ、ＣＯ２等永久性气体 和丁烷等，部分组分之间的极性差异较小，而且ｃｏ＾在
太多数分子筛型色谱柱上为不可逆强吸附，采用气相
色谱法进行分析时很难用单柱将所有组分分离。文献
报道的此类气体气相色谱分析方法主要有两大类：采 用两台色谱仪及多个检测器（ＴＣＤ或ＦｌＤ），采用两根 色谱柱切换等手段结合化学滴定法 ，这一类方法
准确，但占用设备较多、分析时间长、操作麻烦；另一类
是利用单台色谱仪及一个ＴＣＤ检测器，结合多维色谱 柱切换的方法一” ，对仪器精密度和自动化水平要
求较高，重现度低，作动力学处理时，必须结台化学滴 定法计算出顺酐的浓度，分析周期长。
为配台正丁烷（以下简称ｃｄ）选择氧化制顺酐反 应动力学研究，我们在配备一个热导池检测器（ＴＣＤ）、
两根色谱柱的单台色谱仪，采用两次进样法对混台气 体进行组成分析，得到了可靠的分析结果。
ｌ 实验部分
１ １仪器和所用标准气 北京分析仪器厂产ＧＣ一４０００Ａ型气相色谱仪