合成氨工业-脱碳

脱碳工段

4.1脱碳工段概述

二氧化碳小部分来自粗气，大部分是粗气中的一氧化碳经与水蒸气变换回收氢气以后所得。变换气中的CO2的含量可高达30%以上。微量的CO2就会致氨合成催化剂中毒而丧失活性，大量的CO2更是白白占据气体的体积，从而增加压缩和其他压力设备的费用。因此CO2的脱除是气体的净化中最主要的一步。

用不同的原料和不同的造气的方法的生产过程中，都有相当数量的二氧化碳需要除去。由于需要脱除的CO2量较大，脱除CO2是合成氨生产过程中能耗较高的工序。

脱除CO2的方法基本上可分为两种，化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法大多是使用碱性溶液作为吸收剂，与CO2进行化学反应而生成化合物；加热反应再生时，反应逆向进行并放出CO2。化学吸收一般同压力的关系不大，适用于气体中的CO2分压较低，净化度要求较高的场合。物理吸收一般是用水和有机溶剂为吸收剂，溶剂吸收的CO2的容量随CO2的分压升高而上升，再生依靠简单的闪蒸解析和气提放出CO2不消耗热能，总能耗比化学吸收法低，物理吸收适用气体中CO2分压较高的情况，属于这类方法的有加压水洗法、低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法等。

玉龙化工脱碳工艺适用的是甲基二乙醇法（MDEA法），这类吸收剂兼有化学吸收和物理吸收的特点，称为物理—化学吸收法。

4.2 MDEA法

MDEA法脱除CO2工艺是德国BASF公司80年代开发的一种低能耗脱除CO2工艺。此工艺被世界上许多大型氨厂适用。生产实践表明：此方法不仅能耗低，而且吸收效果好，能使净化气中的CO2含量降至100ml/m3以下；溶液的稳定性好，不降解，挥发性小；对碳钢设备的腐蚀性小，对烃溶解度低等优点。

4.2.1 MDEA法理论基础

MDEA的化学名为N-甲基二乙醇胺，它是一种叔胺，主要物理性质：分子式C5H13NO2，分子量119.17，密度1.039g/cm3（20℃），凝固点-21℃，沸点246℃（102kPa时），闪点126.7℃，粘度101×10-3Pa.s（20℃），蒸汽压<1Pa（20℃），

汽化热17.58kJ/mol。

MDEA与CO2反应如下：

1.CO2+H2O H1++HCO31-

2.H1++R2CH3N RC2H3NH1+

3.R2CH3N+H2O+CO2 2CH3NH1++HCO31-

反应1是水合反应，其反应速度很慢，25℃是的反应常数k OH=104L/（mol.s），[OH]1-=10-3~10-5mol。

为了加快反应速度，最有效的办法是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入活性剂，改变反应过程。加入伯胺（或者仲胺）后，反应按下式进行。

4. CO2+ RN H2 RN HCOOH

5. RN HCOOH+R2CH3N+H2O RN H2+ R2CH3NH1+.HCO3

以上反应式表明：活化剂在表面吸收CO2反应中生产羟酸基，迅速向液相传递CO2，生成未定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。

MDEA溶液吸收CO2的速率决定于CO2在气模中的扩散速度和反应物在液膜中的扩散速率。单纯的MDEA溶液吸收CO2的速度较慢，故在溶液中添加活化剂以加快吸收和再生速率。

4.2.3工艺流程：

玉龙化工采用的MDEA法的工艺流程于图所示，该流程是二段吸收流程。

变换气经过油水分离F0301后，约80℃的温度进入吸收塔T0301底部的下段吸收，下段吸收液用闪蒸大部分后的半贫液，上段吸收用的是加热再生后的贫液，气体与溶液在吸收塔内事逆流接触，脱除的CO2后的净化气从吸收塔塔顶引出，CO2的浓度一般可达20~1000ml/m3。

离开吸收塔的富液，在水利透平的作用下回收能量作为溶液循环泵的动力。经水力透平降低能量后的溶液分两级闪蒸，在高压内蒸段操作压力稍高于进气的CO2分压，在此溶解的惰性气体在较高的压力下驰放出去，大部分高浓度的CO2在接近大气压条件下的低压闪蒸部分放出。

闪蒸再生后的溶液称为半贫液（CO2的含量为12%~20%），大部分用半贫液泵打回吸收塔下段，小部分溶液先在热交换器C0302a、C0302b中，跟贫液进热量交换，以提高进塔能量，减少再沸器C0304的能量损耗。溶液在汽提塔内用水蒸气

汽提，汽提后的贫液（CO2的含量为1.5%~3%）出塔被进塔半贫液冷却后，然后进入吸收塔顶部喷淋。

汽提塔顶部出来的气体进入低压闪蒸段的下部，是闪蒸溶液的温度上升，有利于CO2的驰放。从闪蒸塔出来的的CO2依次进入CO2再生器C0205，水分离器F0304，补充少量空气后去压缩机加压作为尿素合成的原料气。

玉龙化工里，MDEA法脱碳工艺的再生的CO2气体的纯度高达98%，补充的少量空气作为尿素合成塔的保护气。

4.2.2主要操作条件：

1.吸收液的成分

吸收液的主要成分为N-甲基二乙醇胺（MDEA），溶液中一般加入了1~2中活化剂。玉龙化工的吸收液是从从外部购买的成品溶液，所以操作师傅也不清楚其中活化剂、防腐剂的成分。不过从书本我们得知现在MDEA溶液中常用的活化剂是二乙醇胺、甲基一乙醇胺、哌嗪（对二氮己环，分子式：NHC2H4NHC2H4）等。加入哌嗪后不仅可加快吸收速度，也可增加溶液对CO2的吸收量。

市场上一般MDEA溶液的浓度为50%，活化剂的浓度为3%，不同的活化剂有着不同的作用，因此，针对不同的气源及对脱除的要求，厂商应该选择不同的配方。

2. 压力的影响

MDEA法适应于较广泛的压力范围内的CO2的脱除，而且可以达到较高的净化度。CO2分压高，溶液的吸收能力就大。同时物理吸收的CO2部分的比例就大，化学吸收的CO2部分的比例就小，热量消耗就小。所以压力的选择应该综合压缩机、吸收塔设备等经济效益考虑。

玉龙化工的吸收塔的操作压力为≤1.8MPa。

3. 吸收温度

进入吸收塔的洗液的温度低，有利于提高CO2的净化度，但会增加热能的消耗。玉龙化工要求脱碳后的气体CO2含量在0.04%，出汽提塔的贫液跟进塔半贫液热交换之后温度降至了55~65℃之间，出常压解析塔的半贫液温度在80±2℃。

4. 贫液与半贫液液量的比例