聚酰胺酸合成工艺研究

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二聚酸型聚酰胺薄膜制备及其性能研究

评估了添加甘油后ＤＡＰＡ膜的性能ꎮ 并探讨了不同
甘油含量和不同甘油添加方法对二聚酸聚酰胺薄膜性
能的影响ꎮ
１实验部分
１１主要原料
二聚酸 ( 二聚体 ≥９５％ ) 、己二胺 ( 化学纯) 、
四氢呋喃 ( 分析纯) : 阿拉丁试剂ꎻ 磷酸: 分析纯ꎬ
天津市天力化学试剂有限公司ꎻ 丙三醇: 分析纯ꎬ 天
透氧率的测试: 根据ＧＢ / Ｔ６６７２—２００１和ＧＢ / Ｔ
限公司ꎻ 红外光谱仪 ( ＦＴＩＲ) : Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ１００ꎬ 美国
１０３８—２０００标准ꎬ 每个样品裁取３个平行试样ꎮ
ＳＴＡＲｅＳｙｓｔｅｍꎬ 瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ￣Ｔｏｌｅｄｏ公司ꎻ 热重分析
夹距为５０ｍｍꎬ 拉伸速度为２０ｍｍ / ｍｉｎꎬ 测试５次ꎬ
质量分数的甘油溶液两种方式对薄膜的性能、形貌的影响ꎮ 评估了ＤＡＰＡ薄膜物理性能、光学性能、热性能和微观形貌ꎮ 结果
表明ꎬ 少量甘油的加入ꎬ 使ＤＡＰＡ薄膜拉伸强度和断裂伸长率都获得了提升ꎮ 在氧气阻隔方面薄膜表现优异ꎬ 并且添加了的
ＤＡＰＡ薄膜具有出色的力学性能ꎬ 阻隔性能和光学性能ꎬ 能满足包装薄膜使用的基本要求ꎬ ＤＡＰＡ薄膜有潜力成为聚酰胺
奥林巴斯显微镜: 薄膜裁片放置于载玻片上ꎬ 用
不同分辨率的物镜进行分析ꎮ
扫描电子显微镜: 进行喷金处理后ꎬ 用扫描电子
显微镜对薄膜进行表征ꎮ
ＦＴＩＲ分析: 将干燥的样本裁切成片状ꎮ 扫描范
围是４００ ~ ４０００ｃｍ－１ ꎬ 频率为５０ ~ ６０Ｈｚꎮ
ＤＳＣ分析: 使用差示扫描量热仪测试聚二酸型

聚酰亚胺性能及合成方法_曹红葵

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聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。
收稿日期：２００８－０３－０４作者简介：曹红葵（１９７０－），女，湖南湘乡人，副教授，硕士，主要从事材料工程专业和环境工程专业的教学工作。电子信箱：ｃｈｋ１２３４５＠１２６．ｃｏｍ
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００８年第６卷第３期
聚酰亚胺性能及合成方法
曹红葵
（湖南城建职业技术学院材料工程系，湖南湘潭４１１１０１）
摘要：聚酰亚胺兼具有机高聚物和无机材料的优点，是迄今为止在工业应用中耐热等级最高的聚合物材料。概述了聚酰亚胺的优异性能，并对其合成方法作了初步探讨与比较，指出二步合成法是合成聚酰亚胺的典型方法。
２．２二步法
二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺
酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生
成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚
酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异
酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的
聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰
亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环（酰亚胺基团）的一类聚合物，其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，是由二元酸和二元胺缩聚得到的。聚酰亚胺分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能：①耐热性非常好，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到６００℃，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一，并能在短时间耐受５５５℃高温而基本保持其各项物理性能，可在３３３ ℃以下长期使

聚酰亚胺制备工艺[详实参考]

聚酰亚胺制备（1）实验原理以均苯四甲酸酐和对苯二胺缩聚而成的聚酰亚胺最终的产物不溶不熔，分子量很低时就从反应介质中沉淀出来，无法加工和成膜。

因此要分成预聚和终缩聚两个阶段来合成：第一步是在N'N二甲基乙酰肤、N'N二甲基甲酰胺、砒咯烷酮等极强溶剂中，于室温下，使二酐和对苯二胺进行预缩聚，形成可溶性高分子量聚酰胺；第二步才将该预聚物成型，如膜、纤维、涂层、层压材料等，然后加热到150℃以上，使残留的羧基和亚胺基继续反应固化。

反应过程如图所示。

（2）原科配比理论上是二酐与二胺的配比为1：1时得到的聚酰胺酸的分子量最高，粘度最大。

但由于反应体系有微量水存在，使过量的二酐转化为酸变得不活泼，所以就耍二酐稍过量时才能获得较高的分子量和较高的粘度。

一般二酐与二胺摩尔量之比在1.020—1.030比较合适。

（3）聚酰胺酸(PAA)固体含量的确定在选择聚酰胺酸胶液的固体含量时，要考虑胶液的粘度不能太小，太小不利于成膜。

通过查阅资料并结合大量实验，胶液的固体含量为10％时最佳。

各种胶液的固体含量配比见表反应物质8% 10% 12%反应物质PAA固体含量PMDA（g） 2.225 2.631 3.16ODA(g) 2.003 2.370 3.84NMP(ml) 50 50 50PAA-聚酰胺酸，PMDA-均苯四甲酸二酐, ODA-二氨基二苯基醚,NMP-毗咯烷酮。

（4）仪器和药品仪器：电动搅拌器、电热鼓风干燥箱、三口烧瓶、量简、研钵、烧杯等(其它需要的玻璃仪器可任选)；本体：均苯四甲酸二酐(PMDA)，4'4-二氨基二苯基醚(ODA)；溶剂：N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺、毗咯烷酮(NMP)任选一种。

（5）实验步骤a.用研钵将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4'4-二胺基二苯基醚(ODA)分别研细，然后放于干燥箱中在100℃左右的温度下烘培1—2个小时，备用。

原位红外法研究电纺聚酰胺酸亚胺化过程

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ；ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ；ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ
中图分类号：Ｔ０３４
文献标识码：Ａ
文章编号：１８１２ — １９１８（２０１３）０５ — ００３４ — ０６
ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｆ１０￣／ｍｉｎ．Ａｎｄ１００％ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｃｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄａｔｌｏｗｅｒｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｆ２￣Ｃ／ｍｉｎ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ａ
ＩＲ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ．Ｆｉｌｍｓｃａｎｎｏｔｂｅｆｕｌｌｙｉｍｉｄｉｚｅｄａｔａｈｉｇｈ
结果表明，加热升温速率对亚胺化程度有重要的影响Байду номын сангаас，升温速率为１Ｏ℃／ｍｉｎ时，薄膜无法完全亚胺化；升温速率为２￣Ｃ／ｍｉｎ时，可以实现１００％亚胺化；采用快速一慢速的升温方法可以实现最
优亚胺化效率。
关键词：静电纺丝；聚酰胺酸；亚胺化

PMDA-ODA型线性聚酰亚胺的合成工艺

PMDA 与 4，4’-ODA 之间的缩合反应机理是逐步缩合聚合反应。单体的摩尔的系数对产物分子量影响很大。当采用先溶解二酐，再加入二胺的加料方式时，先溶解的 PMDA 反应活性很高，与溶剂中的水反应生成均苯四甲酸，使得聚合反应过程中的实际摩尔系数降低。因此这种加料方式得到的产物的分子量低，其比浓对数黏度较低。而采用先溶解二胺，再加入二酐的加料方式时，由于二酐与二胺的反应活性更高，二酐优先于二胺反应，减少了二酐的水解。反应过程实际摩尔系数更接近 1，产物的分子量较高，其比浓对数黏度高。
本实验选取两种不同加料次序分别合成聚酰胺酸。测试
收稿日期：2018–07–11 作者简介：姚逸伦（1990—），男，山东龙口人，助理工程师，主要
研究方向为树脂基复合材料。
产物的比浓对数黏度，结果如表 1 所示。结果表明在反应温度、反应时间、体系固含量相同的条件下，先溶解二胺，再加入二酐得到的产物比浓对数黏度较高，表明产物的分子量较高；而先溶解二酐，再加入二胺得到的产物比浓对数黏度远低于前者，表明产物的分子量较低。
Key words ：polyimide ；polyamic acid ；inherent viscosity
聚酰亚胺树脂（PI）是近年来广泛应用于化工、汽车、电子、航空航天领域的耐高温材料 [1，2]，其合成方法主要包括熔融缩聚、溶液缩聚等方法，其中溶液缩聚法最为简单易行。线性聚酰亚胺主要由溶液缩聚法合成制备 [3]。溶液缩聚法又包括一步法和两步法，其中芳香族 PI 主要由两步法制备。两步法合成线性聚酰亚胺时，首先芳香二酐和芳香二胺单体在非质子极性溶剂中于较低温度下逐步加成聚合成聚酰胺酸（PAA）。影响 PAA 合成产物结构与性能的工艺因素有很多，主要包括反应时间、反应温度、单体加入顺序等条件，而聚酰胺酸的性能将直接影响到最终聚酰亚胺产物的性能。

二聚酸聚酰胺固化剂配方设计与工艺技术

二聚酸聚酰胺固化剂配方设计与工艺技术环氧树脂要与固化剂交联反应生成体形网状结构后才显示优异的性能，具有实际应用价值，因此，固化剂是环氧树脂不可缺少的匹配组分。

固化剂的种类繁多，由于其对树脂固化物性质的影响很大，需要根据用途对树脂固化物性能的要求来加以选择。

在众多固化剂中，二聚酸聚酰胺树脂固化剂具有优异的综合性能。

二聚酸型活性聚酰胺树脂是以二聚植物油酸和脂肪胺缩聚而成的低分子聚酰胺树脂。

活性聚酰胺树脂，在性质上和固态的非活性聚酰胺树脂相似，它是过量胺反应的产物，一般在常温下是液体，和醇类的相溶性极好。

因为分子中含有反应性的仲胺基，能与多种官能团键结合,是优良的环氧树脂增韧固化剂。

低分子聚酰胺具有柔性脂肪酸和活性胺基，与环氧树脂的固化物韧性良好。

聚酰胺树脂的加入量可调幅度大，相对称量准确度要求不很严格。

与环氧树脂混合后固化反应缓和，有较长的可使用时间。

活性聚酰胺固化剂属实际无毒品，用聚酰胺树脂固化的环氧树脂无毒，可在食品工业上应用。

二聚酸型活性聚酰胺树脂在工业应用中，主要是将其与环氧树脂或酚醛树脂反应，即用作这些树脂的固化剂，制备表面涂料、胶粘剂、密封剂、灌装材料等，被广泛应用于汽车，集装箱，船舶等行业。

聚酰胺树脂固化剂是高端环氧树脂的必须原料，随着中国经济的转型，逐步向消费型经济迈进，国内对高端的表面处理需求将快速成长，而高端的环氧树脂固化剂将很快进入超快速成长期，二聚酸型活性聚酰胺树脂的应用前景越来越好。

一,二聚酸型聚酰胺固化剂配方设计技术：1,1计算公式X=（YxA+56100）xCxW/(ZxA-YxW)式中：W------配方总酸的总重量gA-----酸的克当量gY------液体聚酰胺的设计胺值mgKOH/gZ-----原料有机胺的胺值mgKOH/g56100-----KOH的毫克当量数X-----有机胺的总重量C-----校正糸数1,1,1校正糸数C=(N+2)/(N+1)N为-CH2CH2-的数减1(乙二胺)C=2,(二乙烯三胺)C=1.5,(三乙烯四胺)C=4/3=1.33(四乙烯五胺)C=5/4=1.25,(五乙烯六胺)C=6/5=1.21,2计算实例：设定配料加入的酸为二聚酸，油酸，总重量为100g，其中油酸当量为282，加入的胺三乙烯四胺，其胺值为1443mgKOH/g，生产不同型号液体聚酰胺树脂固化剂所需的三乙烯四胺的量为：100号X=28(g/100g)200号X=38(g/100g)250号X=43(g/100g) 300号X=49(g/100g)350号X=54(g/100g)400号X=59(g/100g) 1,3标准胺值：乙二胺EDA1855,二乙烯三胺DETA1626三乙烯四胺TETA1443,四乙烯五胺TEPA1343五乙烯六胺PEHA1284,多乙烯多胺AEEA1070哌嗪AEP1293,E-1001257mgKOH/g1,4活泼氢当量设计:1.4.1活泼氢当量=胺当量x胺加成物的氮原子数/胺加成物的氢原子数。

聚酰亚胺合成

聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类，合成方法，应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板丄、八―1刖言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展，对材料提出的要求也越来越高。

如：高的耐热性和机械性能，优良的电性能和耐久性等，因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外，聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多，重要品种就有20多个，其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来，我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差，因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外，从合成方法来分，聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备，即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液，然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

聚酰胺酸稳定性研究进展

聚酰胺酸储存稳定性的研究进展曾皓（南京理工大学化工学院，江苏，南京210000）摘要：聚酰胺酸作为特种工程塑料聚酰亚胺的前驱体在电子和航空领域得到广泛的利用，但是其储存过程中稳定性的丢失给聚酰亚胺带来了很大的弊端。

本文综述了近年来对聚酰胺酸储存方面的研究，探讨了4种影响聚酰胺酸贮存时间的条件，对影响聚酰胺酸储存稳定性的条件进行了原理上的分析。

重点是构想得出聚酰胺酸最适宜存储环境，并对未来聚酰胺酸向超长时间和非低温下的储存进行了展望。

关键词：聚酰胺酸；稳定性；前驱体；聚酰亚胺The progress on the storage of Polyamic acidAbstract:Polyimide was extensively used in electron factories and aerospace fields as special engineering plastics with many excellent properties, but the loss of the precursor stabilities during the storage of polyimide brought a lot of limitation. This article reviewed the progress on the storage of polyamic acid and analyzed the mechanism of how the 4 kinds of effects act on the storage. The focal point was the estimation of the best conditions for storage now, meanwhile expecting the future for long time storage.Keyword: Polyimide; stability; precursor; polyamic acid1引言芳香族类的聚酰亚胺以其优异的电学性能、高的物理机械性能、强的耐化学性能被广泛用于微电子和航空航天行业，但是由于其高的玻璃化转变温度和低的溶解度，工业上难以加工成型，所以通常市面上大部分出售的是其前驱体——聚酰胺酸溶液,客户可通过热亚胺化法得到聚酰亚胺。

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文章编号:　100124322(2002)0220261204

聚酰胺酸合成工艺研究Ξ

张占文1,　王朝阳1,　钟发春2,　李　波1,　余　斌1,　魏　胜1,　黄　勇1(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900;　2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900) 摘　要:　采用超声波在线测量溶液粘度的方法,研究了合成聚酰胺酸过程中实验条件的影响,并对实验结果进行分析,由此确定了合成高分子量聚酰胺酸的最佳实验条件。研究表明:在加料次序为先加二胺后加二酐(二酐与二胺的摩尔比为1.01～1.02:1)、试剂中含水量尽可能少,反应温度0～5℃、反应时间以溶液粘度到达最大值为止的条件下,所合成的聚酰胺酸溶液粘度最大,可满足惯性约束聚变(ICF)充气腔靶端口膜的需要。

关键词:　柱腔充气靶;　聚酰亚胺;　聚酰胺酸中图分类号:　TL639 文献标识码:　A

在惯性约束聚变(ICF)研究中,制备好的实验用靶具有非常重要的意义[1～3]。柱腔充气靶已被列为美国国家点火装置上的基本靶型[4],它的研制对于开展激光等离子体耦合、X光的产生和内爆物理等方

面的研究具有重要意义。为了满足柱腔充气靶动态充气的需要,在柱腔端口应有阻气薄膜。该薄膜具有一定的阻气能力,并且应尽量减少激光能量的损失。聚酰亚胺薄膜抗张强度大,当薄膜转变成等离子体时,对腔内产生的影响较少,因此它是最理想的端口膜。理论上预计聚酰亚胺薄膜膜厚在0.3Λm时,可以满足制靶的需要。随着薄膜厚度增加,产生的不利影响也增大,因此,必须制备亚微米厚的超薄聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜现已大量生产,制备技术已日趋成熟,但商用薄膜与实验所需相差很大。商用薄膜通常较厚,一般都在10～100Λm左右。随着薄膜厚度减少,保持其原有的抗张强度和脱膜都变得很困难,

因此,自支撑的亚微米厚聚酰亚胺薄膜国内外均无厂家生产,只能在实验室制备。制备的关键是:其一,

薄膜强度不能降低;其二,可以脱膜。薄膜的强度和脱膜都与聚酰亚胺分子量有关,只有分子量足够高才能保证薄膜强度和容易脱膜。而影响聚酰亚胺分子量的主要因素是环化前聚酰胺酸的分子量,高分子量的聚酰胺酸才可能得到高分子量的聚酰亚胺薄膜,以满足柱腔充气靶端口膜的需要。

1　实验1.1　实验原理合成聚酰亚胺的通用方法是利用二胺和二酐反应生成聚酰胺酸,然后再热环化生成聚酰亚胺[5,6]。二酐和二胺分别采用均苯四羧酸二酐(PMDA,pyromelliticdianhydride)和4,42二氨基二苯醚(ODA,

oxydianiline)。PMDA和ODA生成聚酰亚胺的反应过程为

第一步生成聚酰胺酸,第二步热环化生成聚酰亚胺。决定聚酰亚胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸Ξ收稿日期:2001208227; 修订日期:2001211229

基金项目:国家863激光惯性约束聚变领域资助课题(863241623

)

的反应。聚酰胺酸不溶于常用试剂,分子量很难测定,但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系,在相同溶剂、温度和浓度条件下,溶液粘度越大,其所溶解的高分子材料分子量相对越高,所以,

实验采用相同测量条件下的溶液粘度进行表征。1.2　原料试剂及仪器设备 PMDA,分析纯,上海合成树脂研究所;ODA,分析纯,上海合成树脂研究所;N,N2二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,成都市联合化工试剂研究所;IKA搅拌器,huberpolystatCCS(德);NC24型超声波

粘度计,成都仪器厂;微量水分测定仪,METTLERDL37(日)。1.3　实验内容按一定比例称量ODA和PMDA,加入三口瓶中,同时加入溶剂DMAc。控制反应温度,反应过程中不断搅拌,转速是100Hz󰃗min,并在线监测溶液粘度,直到反应结束为止。将溶液温度恒定到0℃,测定溶液粘度值,测量条件均为溶液浓度3wt%,温度0℃。

2　结果及讨论2.1　实验结果

Fig.1　Effectofmaterialorderonviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图1　加料次序对溶液粘度的影响

2.1.1　加料次序的影响合成时聚酰胺酸原料的加料次序有三种。方案A:先加二胺,再加二酐;方案B:先加二酐,再加二胺;方案C:二胺和二酐同时加入。研究表明在其它条件相同的情况下,加料次序对实验结果影响很大(实验结果见图1)。方案

A得到的溶液粘度最大,其

次是方案C,在先加二酐的情况下,基本得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。2.1.2　原料配比的影响原料摩尔配比(PMDA:ODA)

分别为

:0.980,

0.985,0.990,0.995,1.00,1.005,1.010,1.015,1.020,1.025,1.030,反应温度控制在0℃。实验结果见图2。从图上可知,当二酐与二胺配比小于1时,溶液粘度值很低;随着二酐配比的增加,溶液粘度值逐渐增大;当二酐稍过量约2%(摩尔配比)时溶液粘度值可达最大;此后,随着二酐配比的增加,溶液粘度开始下降。

Fig.2　Effectofmaterialproportiononviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图2　原料配比对溶液粘度的影响Fig.3　Effectofwateronviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图3　试剂含水量对溶液粘度的影响

2.1.3　试剂含水量的影响称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,待ODA全部溶解后加入PMDA,试

262 强激光与粒子束第14卷© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net剂的含水量分别为0.05wt%,0.3wt%,0.6wt%,1.0wt%。实验结果见图3。由图上可知,试剂含水量对实验结果影响很大。当试剂含水量比较多时,合成的溶液粘度值很低;随着试剂含水量减少,合成的溶液粘度值急剧增加。所以,采取有效措施去除试剂中的水分,将使合成的聚酰胺酸分子量大幅度提高。2.1.4　反应温度的影响反应温度是化学反应的另一个重要影响因素,增加反应温度可以缩短平衡时间,但却影响平衡常数。称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,控制反应温度分别为-10℃,0℃,

10℃,20℃,30℃,40℃和50℃。反应结束后,将溶液温度恒定到0℃,测定溶液粘度值。实验结果见图4,在-10℃时溶液的粘度值最大。由于本合成反应是放热反应,所以低温有利于正反应进行。

Fig.4　Effectofreactivetemperatureonviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图4　反应温度对溶液粘度的影响Fig.5　Effectofreactivetimeonviscosityofpolypyromellitamicacidsolution图5　反应时间对溶液粘度的影响2.1.5　反应时间称量摩尔配比(PMDA∶ODA)为1.02∶1的ODA和PMDA,待ODA全部溶解后加入PMDA,控

制反应温度0℃。实验结果见图5。从图上可知,在初始反应阶段,溶液粘度增长较慢,随着反应进行溶液粘度迅速增大,直到达到最大值。然后,溶液粘度开始略微下降。2.2　讨论利用均苯二酐和二胺在非质子极性溶剂中形成聚酰胺酸的主要反应过程见图6。k1是正反应速率,

其它是副反应。根据反应式(1)知,合成聚酰胺酸的反应是逐步聚合反应。聚合物分子链增长速度缓慢,

聚合物分子量随时间增加而增长。这一链增长过程见图5,最初随时间的增加溶液粘度增长很慢,在接近反应完成前,溶液粘度迅速增大。当正副反应速率相同时,溶液粘度到达最大值。此后,因溶液吸水而促进副反应,溶液粘度开始降低。

Fig.6　Mainreactionschemeinsyntheticprocess图6　反应时间对溶液粘度的影响

要想获得高分子量的聚酰胺酸溶液,就是使实验条件促进正反应进行和抑制副反应进行。k2是聚酰胺酸脱掉一分子水的成环反应,生成的水分子促进副反应k3和k4,这正是聚酰胺酸溶液粘度达到最大值后降低的原因之一。对于副反应k3和k4,是原料及产物的水解过程。均苯二酐的水解导致原料配比失衡,不能形成高分子链;聚酰胺酸的水解则导致高分子链的断裂,两者的作用结果不能合成高分子量的聚酰胺酸。加料次序选用方案B时,由于溶液中没有二胺,二酐严重水解,基本得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。二酐与二胺的合适配比通常都是二酐稍过量,主要原因

362第2期张占文等:聚酰胺酸合成工艺研究