贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性
蚌壳粉型煤固硫剂固硫试验研究
摘要 ： 以蚌 壳粉 作 为 型 煤 固硫 剂 ， 用正 交 实验 的 方 法研 究 了影 响 贝 壳粉 固硫 率 的主 要 影 响 因素 。蚌 壳粉
对 型 煤 固硫 率 影 响 因 素 大 小为 ： 烧 温度 ＞ 壳粉 粒 径 ＞ ａ ＞ 粉 粒 径 ： 高 温 （ １０ｏ） 固硫 效 率 达 燃 贝 Ｃ／ 煤 Ｓ 在 １ ５ 时 Ｃ
－＝ｍ－ ０ ％ ｑ ＋ ｍ１ｘ１ ０
ｍ
（） １
便 携 式 烟 气 分 析 仪 ， 号 ：ｅ ｍ・ Ｌ 电阻 炉 型 ｅｏ Ｐ Ｃ；
温 度控 制 器 ， 号 ： Ｓ ０ ６３ １Ｃ； 式 电 阻炉 ， 型 Ｋ ６ — －— ６ 管 型
号 ： Ｆ Ｋ ０ ６ ０ｌ０ ２ Ｃ。 Ｙ Ｆ ５ Ｘ ０ ／２ — ６
每个 因素 选取 三水平 ， 采用 正交 实验 法 ， 用 Ｉ（ 选 Ｊ ３） ９ 正交 设计 表 ， 试验 结果 见 表 １所示 。按 正 交设 计 表 制 备 ９组 煤 粉 和 贝壳 粉 的 混合 样 ． 混合 均 匀 ， 入 加
海贝。 而且 含 有 大 量 的碱 金 属 等 元 素 ， 得 在 高 温 使 下蚌 壳粉 仍具 有很 高 的 固硫率 ， 蚌壳 作 为 型煤 的 将
取 上海 市农 贸市 场废 弃 的蚌 壳 ， 成 长期 成 ３年
熟 蚌 壳 清洗 晾 干 ， 磨 成 粉状 ； 样 采用 湖 北荆 门 研 煤 东宝 山煤 矿无 烟煤 。 别把 蚌壳 粉 和原煤 用标 准筛 分 分 别筛 分 出 ６ ～ ０目 、０ １０ 目、２ 目以下 ３种 Ｏ９ ９～２ １０
固硫 剂能 起 到 以废 治废 的作 用 。 １ 材 料 、 验装 置及 仪器 试
１１ 材 料 ．
约 １ ｍＬ水 ， 模 具 压 制 成 直 径 约 ３ 用 ０ｍｍ， 约 ｌ 高 ０
煤的脱硫
脱硫,是指将煤中的硫元素用钙基等方法固定成为固体防止燃烧时生成SO2。
目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。
一、燃烧前煤脱硫技术主要为煤炭洗选脱硫，即在燃烧前对煤进行净化，去除原煤中部分硫分和灰分。
分为物理法、化学法和微生物法等。
1、物理法：主要指重力选煤，利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离。
该法的影响因素主要有煤的破碎粒度和硫的状态等。
主要方法有跳汰选煤，重介质选煤，风力选煤等。
2、化学法：可分为物理化学法和纯化学法。
物理化学法即浮选；化学法又包括碱法脱硫，气体脱硫，热解与氢化脱硫，氧化法脱硫等。
3、微生物法：在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术，可脱除煤中的有机硫和无机硫。
我国当前的煤炭入洗率较低，大约在20％左右，而美国为42％，英国为94．9％，法国为88．7％，日本为98．2％。
提高煤炭的入洗率有望显著改善燃煤二氧化硫污染。
然而，物理选洗仅能去除煤中无机硫的80％，占煤中硫总含量的15％～30％，无法满足燃煤二氧化硫污染控制要求，故只能作为燃煤脱硫的一种辅助手段。
二、燃烧中煤脱硫技术煤燃烧过程中加入石灰石或白云石作脱硫剂，碳酸钙、碳酸镁受热分解生成氧化钙、氧化镁，与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰分排出。
在我国采用的燃烧过程中脱硫的技术主要有两种：型煤固硫和流化床燃烧脱硫技术。
1、型煤固硫技术：将不同的原料经筛分后按一定比例配煤，粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。
固硫剂主要有石灰石、大理石、电石渣等，其加入量视含硫量而定。
燃用型煤可大大降低烟气中二氧化硫、一氧化碳和烟尘浓度，节约煤炭，经济效益和环境效益相当可观，但工业实际应用中应解决型煤着火滞后、操作不当会造成的断火熄炉等问题。
2、流化床燃烧脱硫技术：把煤和吸附剂加入燃烧室的床层中，从炉底鼓风使床层悬浮进行流化燃烧，形成了湍流混合条件，延长了停留时间，从而提高了燃烧效率。
速率平衡大题---有答案
大兴18.（11分）CO2催化加氢制取甲醇的研究，对解决环境、能源问题都具有重要的意义。
（1）CO2与H2反应的热化学方程式表示如下：反应ⅰ：CO2(g) + 3H2(g) ⇌CH3OH(g) + H2O(g)∆H1 =﹣58 kJ· mol-1反应ⅱ：CO2(g) + H2(g) ⇌CO(g) + H2O(g) ∆H2 = + 42 kJ· mol-1写出CO(g) 与H2(g) 生成CH3OH(g)的热化学方程式________。
（2）关于反应ⅰ的说法正确的是________。
a.降低温度使平衡常数增大b.增大压强能加快反应速率，反应限度不变c.加催化剂能减小反应的∆Hd.液化分离出CH3OH能提高CO2的转化率（3）某同学研究温度、压强对反应平衡的影响，得到CO2平衡转化率、甲醇选择性与温度、压强的关系如下图：×100%甲醇选择性=n(生成的甲醇）n(转化的CO2）①结合上图，350℃、2MPa时，发生的主要反应是________（填“反应ⅰ”或“反应ⅱ”）。
此条件下a mol·L-1 CO2和3a mol·L-1 H2在反应器中充分反应达到平衡，则所发生反应的化学平衡常数K = （用分数表示）。
②从图1看，增大压强有利于提高CO2转化率，但不同温度的促进作用存在差异。
结合热化学方程式和图中信息解释可能的原因。
（4）结合以上研究和所学知识，为了提高甲醇的产率，除了控制温度和压强外还可以采取哪些措施（至少答出一条）。
18.（11分）（1）CO(g) + 2H2(g) ⇌ CH3OH(g) ∆H= -100 kJ· mol-1 （2分）（2）a、d（2分）（3）①反应ⅱ（2分）1/21 （2分）②低温下（或150℃），以反应ⅰ为主，加压促进平衡正向移动，CO2平衡转化率升高明显；高温下（或350℃），以反应ⅱ为主，加压对平衡影响不明显，CO2平衡转化率改变不明显。
燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展
第2期 陈列绒等燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展 9万方数据纖验癖_燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展陈列绒\殷屈娟S 王济洲2(1.西安科技学院，陕西西安710054;2.黄陵矿业有限责任公司，陕西黄陵727307)摘要：综述了燃煤固硫中各种钙基固硫添加剂的研究现状，提出了固硫添加剂的固硫机理。
并认 为复合固硫添加剂特别是高温复合固硫添加剂的研制是固硫技术的发展趋势。
关键词:煤炭；固硫剂；囷硫添加剂 中图分类号:TQ520.1 文献标识码:A文章编号:1671-749X(2003)02-0009-030前言在我国，煤炭燃烧占其总产量的80%，大气污 染中90%的S 〇z 是由燃煤产生的。
大气中的S 〇2 可形巧酸雨，破坏人类赖以生存环境，所以煤炭固硫 技术k 到人们的重视。
固硫技术的关键是固硫剂及 其添加剂的选择及优化。
目前使用最多、价廉易得 的仍是CaC 〇3、CaO 和Ca (〇H )2,俗称钙基固硫剂， 但其缺点是固硫剂利用率低，固硫反应速率与硫析 出速率不一致，以及高温下已形成的固硫产物易于 分解。
添加剂的加入可改善这些缺点。
因此研究固 硫添加剂对固硫效果的影响显得尤为重要。
本文综 述了煤炭燃烧固硫中钙基固硫添加剂的研究现状。
1各种钙基固硫添加剂对固硫效果的影响煤中硫的存在形态通常分为有机硫和无机硫两 大类，无机硫又可分为硫酸盐硫和硫化物硫两种。
煤中硫主要以黄铁矿硫为主，其他硫化物硫含量都 比较低。
凡能与煤在燃烧过程中生成的S 〇2或S 〇3 起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰 中的物质均可作为固硫剂。
固硫剂的种类很多，如： 石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁等,但目前 大多采用钙基固硫剂。
为了提髙固硫率，人们往往 在钙基固硫剂中加入固硫添加剂。
钙基固硫添加剂 主要有氧化物添加剂、碳酸盐类添加剂、氯化物添加 剂、以及其它添加剂。
收稿日期：2002 - 10 _ 15作者简介:_陈列绒(9168-),女，陕西乾县人，1992年毕业于西安矿 业学院,工程师，在读研究生，研究方向为洁净煤技术。
工业型煤燃烧固硫的研究进展
就开始分解。 粒度对型煤固硫效果也有一定影响。 此外，
结束语
工业型煤是适合我国中小型工业锅炉及窑炉多 而分散的有效洁净煤技术之一。煤中不同形态的硫 分， 其析出温度不同。以 （ ） 为主的固硫剂， 由 于其分解温度低，产物 的比表面积大，孔结构 较合理， 能在较低温度下固硫。石灰石、 白云石等分 解温度较高， 适于在较高温度下固硫。 固硫添加剂有助于提高型煤固硫效果，其作用 主要表现为：催化作用，加快反应速度；提高固硫 剂转化率；形成高温耐热物相延缓或阻止固硫产物 分解。 炉温对型煤固硫效果的影响主要表现在固硫剂 的表面性质及固硫产物的分解两个方面。炉温过高 将使固硫剂表面积降低和加快固硫产物的分解。
2000 年 8 月
矿业安全与环保
第 27 卷第 4 期
工业型煤燃烧固硫的研究进展
2 谌伦建 1， ， 赵跃民 1
（1. 中国矿业大学， 江苏 徐州 221008；2. 焦作工学院， 河南 焦作 454100） 摘 要： 对煤中硫分在燃烧过程中的析出规律、 型煤固硫剂、 添加剂及固硫机理的研究进行了综 述， 并分析了影响型煤固硫效果的诸因素， 认为固硫添加剂的主要作用表现在加快固硫反应速率、 提 高固硫剂转化率和形成高温耐热物相、 延缓或阻止硫产物的分解三个方面， 炉温对型煤固硫效果的影 响主要表现在固硫剂表面性质和固硫产物的分解两个方面。 关键词： 型煤； 燃烧； 固硫剂； 添加剂； 固硫机理 （2000） 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： X701. 3 A 1008 - 4495 04 - 0028 - 03 我国 80% 以上的煤炭用于直接燃烧。 其中电站 工业锅炉及 锅炉燃煤约占全国煤炭产量的 32. 3% ， 窑炉燃煤占全国煤炭产量的三分之一以上。 煤炭的 大量燃烧造成我国大气环境普遍呈煤烟型污染。 目 前， 我国中小型工业锅炉多达50余万台， 窑炉20余万 台。 如此众多的工业锅炉及窑炉分散于全国各地， 且 大多燃用灰分、 硫分较高的原煤， 燃烧效率低， 污染 严重。 在 1995 年全国排放的 SO2 中， 电站锅炉 SO2 排 放量占33. 4% ， 工业锅炉及窑炉占45. 8% ， 民用灶具 其它占9. 2% 。 因此， 控制工业锅炉及窑炉 占11. 6% ， 的 SO2 排放， 是解决燃煤污染的关键之一。 工业型煤可以有效地降低锅炉燃煤对大气环境 的污染。据资料报道， 固硫型煤固硫率可达 70% 以 上，可减少烟尘排放量约 60% ，烟气黑度可降到林 格曼 1 级以下， 并具有一定的固氮作用。因此， 型煤 固硫剂、 固硫机理的研究已引起人们的高度重视， 并 进行了大量的研究工作。 （1 000k / S） 果认为， 在快速加热 条件下， 有机硫析出 温度为：脂肪族有机硫 700 ~ 800C ，芳香烃硫约 900C ，噻吩硫在 950C 时析出量仍很低。由于试验 条件不同， 黄铁矿硫析出温度无一致结论， 但大多认 为初析温度为 500 ~ 550C ， 600 ~ 800C 时大量析 （5C / min） 出。在加热速度较慢 时， 有机硫析出温度 为 500 ~ 560C ， 黄铁矿硫为 630 ~ 700C 。 常丽萍等人考察了 Fe2O3 — SiO2 对煤 ( S I，c = 其中 Sp = 8. 10% ， 9. 83% ， SS = 0. 31% ， SO = 1. 42% ） 燃烧过程中石灰石固硫特性的影响时发现，该煤在 程序升温过程中，硫分解释主要发生在燃烧初期， 200C 时开始释放， 400 ~ 500C 时达最大值。 （OH） 固硫剂种类不同其固硫效果也不一样。 Ca 2在 300 ~ 400C 条件下分解生成 CaO，当型煤着火燃烧 时就能与 SO2 或 SO3 发生反应生成 CaSO4 。 CaCO3 在 600 ~ 900C 范 围 内 分 解 ， 最 大 分 解 率 的 温 度 为 809C 。因此，在 600C 以下石灰石基本上没有固硫 能力， 700C 以上固硫率才显著， 900C 以上固硫率增 长缓慢， 超过 1 000C 时固硫率下降。 !" # 固硫添加剂 以 CaO 为型煤的主要固硫成分，生成的 CaSO4 在高温下要发生分解反应，重新生成 CaO 并释放 SO2 。资料表明，在 1 000C 以下， CaSO4 分解率 ＜ 在1 000 ~ 1 200C ， 分解率达25% ； 而到 1 300C 10% ； 时， 分解率超过 50% 。因此， 高温固硫添加剂及固硫 机理是型煤固硫研究的主要方向。 1. 2. 1 Fe2 O3 、 SiO2 固硫添加剂 在 CaO 中添加适量的 Fe2 O3 、 SiO2 可以提高高温 固硫效果。研究发现， 当加入 0. 6% 的 Fe2 O3 ( 质量含 量 ) 时， 固硫率达最高； 当加入 0. 4% 的 Fe2 O3 时， Ca同时加入 Fe、 在 1 200C 以 SO4 分解率最低； Si 组分， 上高温燃烧时， 型煤固硫率仍可达93% ， 将含有 CaO
2019年潍坊市中考化学试题、答案(解析版)
2019年潍坊市中考化学试题、答案（解析版）本试卷分第I 卷（选择题）和第Ⅱ卷（非选择题）两部分。
满分100分，考试时间90分钟。
可能用到的相对原子质量：H 1— C 12— N —14 O 16— Na 23— S 32—Cl 35.5— Ca 40— Fe 56— Cu 64— Zn 65— Ag 108—第I 卷（选择题 共40分）一、选择题（本题包括10小题，每小题2分，共20分.每小题只有一个选项符合题意） 1.诗词是中华民族灿烂文化的瑰宝。
下列古诗中不涉及化学变化的是（ ）A.爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏B.忽如一夜春风来，千树万树梨花开C.落红不是无情物，化作春泥更护花D.千锤万凿出深山，烈火焚烧若等闲 2.下列实验操作不正确的是（ ）A.添加酒精B.稀释浓硫酸C.过滤泥水D.称量氯化钠3.下列物质不属于溶液的是 （ ）A.生理盐水B.白醋C.医用酒精D.冰水混合物 4.下列有关元素、原子、分子和离子的说法正确的是（ ）A.决定元素化学性质的是原子的最外层电子数B.原子可以构成分子，不能直接构成物质C.分子是化学变化中的最小微粒D.微粒得到或失去电子变成离子5.已知生活用品中厕所清洁剂的pH 1＝，厨房清洁剂的pH 12＝.下列说法不正确的是（ ）A.厕所清洁剂加水稀释，溶液pH 升高B.厨房清洁剂可能含有氢氧化钠C.两者混合使用能提高清洁效果D.厕所清洁剂可能使铁制下水道腐蚀6.氨催化氧化是制硝酸的主要反应之一，该反应前后分子种类变化的微观示意图如图。
下列说法正确的是（ ）A.生成的丙与丁的分子个数比为23：B.乙的相对分子质量为32gC.反应前后分子的个数不变D.反应过程中共涉及三种氧化物7.43NH NO 是一种化学肥料，某43NH NO 溶液的pH=4.以下说法错误的是 （ ） A.43NH NO 是一种复料B.43NH NO 不能与熟石灰混合使用C.久施43NH NO 的土壤可能被酸化D.盐溶液也可能使酸碱指示剂变色8.2019年3月22日~28日是第三十二届“中国水周”，活动的宣传主题为“坚持节水优先，强化水资源管理”。
石灰岩结构特点
石灰岩结构特点石灰岩是一种由碳酸钙（CaCO3）主要组成的沉积岩，广泛分布于地球各地。
它具有独特的结构特点，反映了岩石形成过程中的物理、化学和生物作用。
下面将详细解释石灰岩的结构特点，并从不同的角度进行扩展描述。
1. 石灰岩的晶体结构特点：石灰岩的主要成分是碳酸钙，其晶体结构属于正交晶系。
晶体结构中的钙离子和碳酸根离子通过离子键相互结合，形成紧密堆积的结构。
由于石灰岩中晶体颗粒之间的结合力较弱，因此石灰岩具有较强的可溶性，容易受到溶蚀作用的影响。
2. 石灰岩的孔隙结构特点：石灰岩中常常存在着各种形态的孔隙，包括溶洞、裂隙、介孔和微孔等。
这些孔隙的形成与石灰岩的成因和后期的溶蚀作用密切相关。
溶洞是石灰岩中最典型的孔隙形态，形成于地下水的溶蚀作用下。
裂隙则是由于地壳运动和岩石变形而形成的，介孔和微孔则是由于溶蚀作用和生物作用导致的。
3. 石灰岩的层理结构特点：石灰岩常常具有明显的层理结构，表现为平行的层状分层。
这种层理结构是由沉积过程中的物理和化学作用形成的，反映了岩石沉积的历史。
层理结构可通过观察岩石中的层状构造、颜色和质地等特征得到体现。
4. 石灰岩的褶皱结构特点：在一些地质构造复杂的地区，石灰岩常常会形成褶皱结构。
这种褶皱结构是由地壳运动和岩石变形造成的，表现出石灰岩层的弯曲和折叠。
褶皱结构的形成是地质构造演化的结果，对于研究地壳运动和构造变形具有重要意义。
5. 石灰岩的化学结构特点：石灰岩中的碳酸钙结构可以发生一系列的化学反应，形成不同的矿物物质和结构。
例如，石灰岩中的碳酸钙可以与二氧化碳反应产生溶解度较低的碳酸钙沉淀，形成方解石等矿物。
此外，石灰岩还可以与硅酸盐、铁和铝等元素发生反应，形成不同的化学物质和结构。
石灰岩具有独特的结构特点，包括晶体结构、孔隙结构、层理结构、褶皱结构和化学结构等。
这些结构特点反映了石灰岩形成过程中的物理、化学和生物作用，对于研究地质历史和地质构造具有重要意义。
同时，石灰岩的结构特点也与其物理力学性质、溶蚀作用和岩溶地貌的形成密切相关。
贝壳由绝大部分的碳酸钙和极少量的有机质构成,而阻止贝壳表面裂纹扩展的原因
贝壳由绝大部分的碳酸钙和极少量的有机质构成,而阻止贝壳表面裂纹扩展的原因贝壳是一种由海洋生物构成的硬壳体，广泛分布在海洋和淡水中。
贝壳的组成成分与其硬度和强度密切相关。
贝壳由绝大部分的碳酸钙和极少量的有机质构成，这是阻止贝壳表面裂纹扩展的主要原因。
下面将分别从碳酸钙、有机质两方面介绍贝壳防止表面裂纹扩展的机理。
1.碳酸钙碳酸钙是贝壳的主成分，是一种白色无味无臭、无毒的物质。
它的化学式为CaCO3，是一种结晶性的物质。
贝壳的主体由不同晶体结构的碳酸钙构成，包括方解石、钙质矿物，以及某些特殊类型的供骨的晶体形态。
碳酸钙晶体具有高度有序性和极高的耐磨性，可以有效地避免表面裂纹扩展。
此外，碳酸钙有很好的吸震能力，在受到外力的冲击或压力时可以承受一定的作用力，防止贝壳出现裂纹扩展。
因为碳酸钙是一种多孔材料，这些小孔不仅可以吸收能量，而且还可以防止裂纹扩展，从而保护贝壳的完整性。
2.有机质贝壳中的有机质含量很少，但它对阻止表面裂纹扩展起到了不可忽视的作用。
这些有机质主要来源于各种各样的生物分泌物，如虾、蟹、贻贝等，这些生物体可以分泌含有胶原蛋白、凝胶和多肽等多种化合物的分泌物质。
这些有机质在贝壳中形成了一种微观结构，并且与碳酸钙晶体相互作用，形成了一种相对稳定的结合。
贝壳中的有机质可以在一定程度上改变贝壳的力学性质。
它们可以起到一定的缓冲作用，防止表面裂纹扩展，使贝壳变得更加耐用和可靠。
此外，有机质中常含有大量的吸附剂和表面活性剂，可以在表面形成稳定的润滑膜，从而减少摩擦力，起到防止表面裂纹扩展的作用。
总之，贝壳防止表面裂纹扩展是由其所包含的碳酸钙和有机质共同发挥作用的结果。
这些组分密切协同作用，使贝壳成为一种非常坚固和坚持的物质，不易受到外界环境的影响。
理解贝壳的组成成分和力学特性，不仅有助于我们更好地保护自然环境中的这种生物，也有助于我们在工业制造和材料科学上利用这种材料的优良性能。
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第54卷 第2期 化 工 学 报 Vol154 №2
2003年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) February 2003
研究简报
贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性
路春美 赵建立 韩奎华
(山东大学能源与动力工程学院,山东济南250061)
关键词 贝壳 石灰石 微观结构 扫描电镜 固硫特性中图分类号 X511 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)02-0273-04
MICROSTRUCTURALCHARACTERISTICSOFSHELLANDLIMESTONEASBURNINGCOALSULFURSORBENT
LUChunmei,ZHAOJianliandHANKuihua(InstituteofEnergyandPowerEngineering,ShandongUniversity,
Jinan250061,Shandong,China)
Abstract Themicrostructureoftheraw,calcined,anddesulfurizedsamplesofshellandlimestonewasdetectedandanalyzedbySEM1TheirabilityofcapturingSO2wasverifiedbyusingLCT22thermobalanceandthehightemperaturetubereactor1TheresultsshowedthatthebetterporestructureandsmallergasdiffusionresistanceofshellwereinfavoroftheinnerreactionforSO2gas1Shellhadhighercalciumutilizationratiothanthatoflimestoneespeciallyundertheconditionsofhighreactiontemperatureandtheincreasedreactiontime1Thebiggerdifferenceoftheinnerstructurewasfoundinthereactionofsulfationaftercalcinationanddirectsulfation1Indirectsulfation,thereactionwasrestrainedbecauseofthebadporeconnectivity,whiletheformerreactiontookplacewithgoodporeconnectivity1
Keywords shell,limestone,microstructure,SEM,desulfurizationcharacteristics
2001-12-10收到初稿,2002-05-29收到修改稿.联系人及第一作者:路春美,女,45岁,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No159976019). 引 言长期以来贝壳多作为垃圾被抛弃掉,将其作为燃煤固硫剂的设想早在1995年的第三届国际煤燃烧会议上就由日本的Naruse等提出[1].他们的试验结果表明贝壳的钙利用率明显高于普通石灰石,850℃时贝壳的钙利用率是石灰石的115倍.为探讨贝壳钙利用率高的原因,本研究对贝壳与石灰石的微观结构特性进行了电镜实验分析,并利用LCT22型热天平和高温管式炉对其固硫反应能力进行了实验验证,以便为选择合适的燃煤固硫剂、改善固硫剂的钙利用率提供依据. Receiveddate:2001-12-10.
Correspondingauthor:LUChunmei.E-mail:lu2cm@sdu1edu1cnFoundationitem:supportedbytheNationalNaturalScienceFoun2dationofChina(No159976019).
1 反应原理贝壳与石灰石的化学成分相近,其主要成分都是CaCO3,所以它们的固硫原理相同.在含SO2烟气中进行煅烧与固硫反应所涉及的主要方程有
CaCO3CaO+CO2
CaO+SO2+12O2CaSO4
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whelk4411001080120010654156012001100105016499193scallop4410401000116010454153012701400104014999137slam4319901660114010953134010601210109018899146arkshell4319201070125010254151012001220105017299196limestone4211121960133013753137014301030116011099186
固硫反应过程中影响钙利用率的主要因素之一是反应颗粒的孔隙堵塞[2～4],即随着固硫反应的
进行颗粒表面上的微孔内径不断缩小,以至被固硫产物所堵塞,反应气体无法进入颗粒内部进行充分的固硫反应.如果固硫剂拥有优良的孔结构,可使孔隙堵塞的影响减小到最低程度,从而使固硫反应速度和钙利用率大大提高.
本研究利用山东烟台地区的4种贝壳和1种济南石灰石进行,试样的化学成分见表1.原始试样通过清洗、自然干燥,并经120℃烘干后制取.煅烧与固硫试样分别在900℃、常压、通空气煅烧或模拟烟气固硫反应处理后制备.2 结果分析211 原样的微观结构与石灰石相比,贝壳的结构更为复杂,一般贝壳从内到外分珍珠层、棱柱层、角质层3部分[5].不同贝壳各层厚度的比例有较大的差别,但一般棱柱层所占比例较大,角质层很薄.(a)whelk,×2000 (b)limestone,×1500 Fig11 SEMphotosofrawsamples 贝壳和石灰石原样的内部结构电镜图片见图1.贝壳的主体结构由平行或交错排列的角柱状方解石构成,呈层片状或条状形态;石灰石则由多面体晶粒构成,呈多面体颗粒状形态.贝壳角柱直径1～3μm,与角柱平行的条形孔隙011～1μm(由压汞仪测得),该结构使内部孔的连通性较好,有利于气体通过平行孔隙扩散;石灰石晶粒直径约为2～8μm,颗粒间孔隙0101～2μm,内部孔隙曲折,气体扩散阻力较大,因而不利于反应气体的扩散和颗粒内部固硫反应的进行[6].212 煅烧后试样的微观结构煅烧后的贝壳内部不仅晶粒较大(3～15μm),孔隙也较大(015～5μm),如图2所示.部分贝壳如毛蛤壳、花蛤壳等内部晶粒表面相对光滑,除大的孔隙之外,颗粒表面上还具有微孔和洞.另一部分贝壳如扇贝壳、海螺壳等粒间孔隙清晰,晶粒表面上带有形状不一的裂纹.一般煅烧后的贝壳从外侧到内侧晶粒间为互相连通的孔隙,晶粒清晰,孔隙流畅,死孔、孤立孔比较少.该结构减小了气体在其内部流动、扩散阻力,有利于颗粒内部的固硫反应和钙的利用.
(a)outsideofarkshell (b)middleofarkshell
(c)outsideofscallop (d)limestone
Fig12 SEMphotosofcalcinedsamples(×1500)
煅烧后石灰石的内部结构继承了原样的粒状结
构形态,晶粒形状既不规则也不清晰,粗糙的小晶粒粘连在一起,大的晶粒上粘集了小晶粒.晶粒直径011～6μm,孔隙0101～5μm,晶粒表面粗糙,
孔径曲折,孔的连通性较差.该结构使反应气体在其内部流通、扩散阻力相对较大,不利于固硫反应在颗粒内部深处的进行.
213 固硫后试样的微观结构图3(a)、(b)分别是海螺壳在900℃下先煅
472化 工 学 报 2003年2月 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net烧后固硫和直接固硫60min后的微观结构图.可以看出,先煅烧后固硫与直接固硫所形成的内部结构差异较大.先煅烧后固硫[图3(a)]时,由于煅烧中快速热分解使颗粒内部产生较大裂缝或孔隙,形成形状清晰的晶粒,孔隙连通性较好,这使固硫反应气体易于向颗粒内部扩散,使内部晶粒也可进行固硫反应;当利用物料直接进行固硫反应[图3(b)]时,由于煅烧反应和固硫反应之间相互影响,使其内部产生的空隙连通性变差,产物层在晶粒间形成连接桥,当颗粒外表面经过固硫反应把其孔隙埋充后,气体就较难进入颗粒内部进行反应.因此,先煅烧后固硫的钙利用率明显提高.(a)desulfurizationaftercalcinations (b)directdesulfurization Fig13 SEMphotosofsulfatedwhelk(×1500) 3 固硫效果验证为验证贝壳与石灰石的固硫能力,对物料进行了模拟烟气气氛下的固硫反应实验.表2、表3是利用LCT22型热天平测得的钙利用率实验结果.结果表明:①温度低于900℃时,贝壳和石灰石的钙利用率无明显差别,但继续提高反应温度时贝壳的钙利用率提高幅度增加(如1000℃/30min时XCa比石灰石高出11%～29%).分析认为出现该结果的原因与物料内部结构密切相关,因为良好的孔结构可使反应气体在高温下也能扩散到颗粒内部进行反应;相反,气体扩散阻力太大时,固硫反应主要在颗粒表面进行,高温下反应速率提高后产物层在表面把孔隙迅速堵塞,从而限制了钙的继续反应.②固硫反应时间较短(如15min)时,贝壳与石灰石的固硫效果基本相等,随着时间增加,贝壳的钙利用率提高幅度较大,在60min时其钙利用率比石灰石高出8%～32%.这进一步证实了前面对微观结构特性分析的正确性.表4是在高温管式炉上完成的部分实验结果.实验表明,不管是物料直接进行固硫反应还是先把物料煅烧成氧化钙然后再进行固硫反应,贝壳的钙利用率都明显高于石灰石.另外,由于煅烧对固硫反应的影响改变了颗粒内部结构,先煅烧后固硫进行的反应具有相对较高的钙利用率.
Table2 XCaunderdifferenttemperatures(τ=30min,cSO2=8465mg・m-3)