直接、间接碘量法、硫代硫酸钠的标定水中溶解氧(DO)的测定

碘量法 1.概述 碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定的方法。固体I2

在水中的溶解度很小（0.00133mol·L﹣1），通常将I2溶解在KI溶液

中形成3I,一般仍简写为I2。碘量法的基本反应为 I2＋2e2I ①E=0.545V 2I 是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I是中等强度

的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可以用直接法和间接法的两种方式进行滴定。 ⑴直接碘量法

电位比IIE/2低的还原性物质，可直接用2I的标准溶液滴定，这种方法称为直接碘量法或点滴定法。例如SO₂用水吸收后，可用2I变准溶液直接滴定。

2I＋2SO＋OH2＝2I＋24SO＋4H

采用淀粉作指示剂，蓝色出现即为终点。用直接碘量法可以测定2S

,As2O3,Sn(Ⅱ),Sb(Ⅲ)等。

直接碘量法不能在碱性溶液中进行，当溶液的pH＞8时，部分2

I

发生歧化反应： 32I＋6OH=3IO＋5I＋3OH2 ⑵间接碘量法

电位比IIE/2高的氧化物性物质，可在一定条件下用还原，然后用322OSNa标准溶液滴定析出的2I。这种方法称间接碘量法或滴定碘法。

例如722OCrK在酸性溶液中，与过量的KI作用析出2I，其反应为 272OCr

＋6I＋6H＝23Cr＋32I＋7OH2 再用322OSNa标准溶液滴定： 2I＋2232OS＝2I＋264OS

间接碘量法可用测定2Cu、24CrO、 4Mn、3BrO、34AsO、34SbO、3ClO

、2NO、3IO、ClO、2MnO、22OH等氧化性的物质以及水质分析

中的溶解氧测定。 在间接碘量法中必须注意以下几点.

控制溶液的酸度。2I与322OSNa的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。在碱性溶液中，2I与232OS发生下列反应： 232OS

＋42I＋10OH=224SO＋8I＋5OH2

32I＋6OH＝3IO＋5I＋3OH2 在强酸性溶液中，322OSNa溶液会发生分解： 232OS

＋2H＝2SO＋S＋OH2

②防止2I的挥发和空气中的2O氧化I。加入过量的KI（一般比理论量大2~3倍），使2I形成3I络离子，增大2I的溶解度，降低2I挥发性。 KI与氧化性物质间的反应，应在室温下于碘量瓶中密封进行，

并放置在阴暗处避免阳光直接照射。滴定前调好酸度，析出2I后，立即进行滴定。滴定2I时不要剧烈摇动，以减少2I的挥发。 ③注意淀粉指示剂的加入时机。在间接碘量法中，淀粉指示剂应

在滴定接近终点前才加入，否则加入太早，则大量的2I与淀粉结合生

成蓝色物质，这一部分2I就不易与322OSNa溶液反应，给滴定带来误差。 2.标准溶液的配制和标定 在碘量法中常使用322OSNa和2I两种标准溶液 ⑴322OSNa标准溶液的配制和标定 322OSNa固体（OHOSNa23225）易风化，并含有S、2S、23SO、23CO、

Cl

等杂质，因此应配制成近似浓度的溶液后，再进行标定。

配制好的322OSNa溶液不稳定，容易溶解，其浓度容易改变的主要原因如下：

①溶解的2CO作用。溶解于水中的2CO可使322OSNa分解： 232OS＋2CO＋OH2＝3HCO＋3HSO

＋S

此反应一般在配成溶液后的10天内发生。由于生成的3HSO也能与2I反应： 3HSO

＋2I＋OH2＝4HSO＋2I＋2H

这样就影响2I与322OSNa反应时化学计量关系而造成很大误差。 ②空气中2O的作用。

2232OS＋2O＝224SO＋2S

此反应速率较慢，若水中存在微量2Cu或3Fe等杂质能促进232OS

溶液的分解。 ③微生物的作用。水中微生物会促进232OS的分解，这是322OSNa溶液浓度变化的主要原因。 232OS 微生物 S＋23SO

因此，配制322OSNa溶液时，需用新煮沸（为了除去2CO和杀死细菌）并冷却的蒸馏水，并加入少量32CONa（约0.02%）使溶液呈碱性，抑制细菌的生长。配制后的溶液应保存在棕色瓶中，放置在阴暗处，放置两周再进行标定。这样配制的溶液不宜长期保存，使用一段时间后应重新标定，如发现溶液变浊，应过滤后再标定，后者另行配制。

标定322OSNa溶液的基准物质有722OCrK、3KBrO、3KIO以及纯碘等。722OCrK是最常用的基准物质。标定时，称其一定量的722OCrK，在酸

性溶液中与过量的KI作用，析出2I，以淀粉为指示剂，用322OSNa溶液滴定，有关反应式： 272OCr

＋6I＋6H＝23Cr＋32I＋7OH2

2I＋2232OS＝2I＋264OS

标定时应注意一下几点： ①溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太高，I易被空气中的2O氧化，酸度一般保持0.2~0.4 mol·L为宜。

②722OCrK与KI的反应应在密塞的碘量瓶中进行，放置在暗处约5 min，待反应完全后，再进行滴定。

③以淀粉作指示剂时，应先以322OSNa溶液滴定至溶液呈谈黄色时再加入淀粉溶液，然后用322OSNa溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。 滴定至终点后，再经5~10 min 溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化I所引起的。

⑵2I的标准溶液的配制和标定 2I易升华，且对分析天平有腐蚀性，不宜直接配制。应在托盘天平上称取一定量的碘，加入过量的KI

置于研钵中，加少量水一起研磨，使2I全部溶解，然后将溶液稀释转入棕色瓶中于暗处保存。应避免2I溶液与橡皮等有机物接触，以防浓度放生变化。可用已标好的322OSNa标准溶液来标定溶液，也可用32

OAs

来标定。 32OAs难溶于水，但溶于碱性溶液中：

32OAs＋6OH＝233AsO＋3OH2

生成33AsO用2I溶液滴定是，反应为： 33AsO

＋2I＋OH2↔34AsO＋2I＋2H

此反应是可逆的。为使反应地量进行，应在中性或微碱性溶液（PH

≈8）中滴定。注意32OAs为剧毒物质。 3.碘量法应用示例（溶解氧的测定）

溶解氧是指溶解在水中的分子态氧，以氧的1Lmg表示。简称DO。水体中溶解氧的含量多少，反映了水质的污染情况。洁净的地面水溶

解氧一般接近饱和，约8~101Lmg。水体受有机物及无机还原性物质污染，则由于它们的被氧化而耗氧，使水体中溶解氧降低。如果污染严重，氧化作用加快，而大气中氧来不及补充时，水体中的溶解氧会不断减少，甚至接近于零。此时厌氧菌得以繁殖并活跃起来，使水中的有机物发酵、腐烂而生恶臭，使水质恶化。在缺氧的水体中，水生

物植物的生长将收到抑制甚至死亡。如鱼类在溶解氧低于41Lmg时就难以生存。因此溶解氧是衡量水体污染的重要指标之一。 水中溶解氧的测定一般采用碘量法。测定的原理是：在水样中加

入硫酸锰及碱性碘化钾（NaOH＋KI）溶液，生成2OHMn沉淀。 2Mn＋2OH

＝2OHMn↓（白色）

22OHMn＋221O＝23OHMn↓（棕色） 或 2OHMn＋221O＝2OHMnO↓（棕色） 生成的棕色沉淀将全部溶解氧固定后，再加入浓42SOH使沉淀溶

解并加入KI，反应后析出2I，然后用322OSNa标准溶液滴定。 23OHMn＋2I＋6H＝22Mn＋2I＋6OH2 或 2OHMnO＋2I＋4H＝22Mn＋2I＋3OH2 2I＋232OS＝2I＋262OS

根据322OSNa标准溶液消耗的量计算出溶解氧含量。 该法适于清洁的地面水或地下水的测定。若测定工业废水和生活

污水中的溶解氧时，则应考虑某些污染物质的干扰。如水中含2NO、3Fe等离子时，能将I氧化成2I，使测定结果偏高；含有2S

、23SO、

2Fe

等离子时，能将2I还原为I，使测定结果偏低。为消除干扰，可

采用下述方法。

①叠氮化钠消除2NO干扰。 NaN3＋H＝HN3＋Na＋ HN3＋2NO＋H＝N2＋N2O＋OH2

②高锰酸钾法消除23SO、2Fe、2NO，有机物等干扰。 523SO＋6H＋24MnO＝22Mn＋524SO＋3OH2 52Fe＋4MnO＋8H＝2Mn＋53Fe＋4OH2 5C(有机物)＋44MnO＋12H＝42Mn＋52CO＋6OH2 52NO＋24MnO＋6H＝22Mn＋53NO＋3OH2 ③水样含有色或悬浮物时可用矾絮凝法出去。 ④水样含有活性污泥等悬浊物时可用硫酸铜－氨基磺酸絮凝法出去。