氧化铁脱硫剂

氧化铁脱硫剂的研究进展原油及其馏分油、天然气、炼厂气等原料的加工和使用都需要脱硫。

半个多世纪以来 ,脱硫剂不断更新 ,技术不断发展 ,从而大大促进了炼油工业的发展。

工业上针对不同对象和要求 ,采用不同的方法进行脱硫。

随着原油质量变劣和环保法规日益严格 ,工业上对脱硫技术要求越来越高。

30 年代起主要应用液体脱硫剂乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) ,随后固体脱硫剂应运而生。

50～70 年代 ,国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术 ,至今仍在日新月异的发展。

80 年代 ,国外开始使用 N -甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂 ,从而使脱硫理论研究和技术应用得到进一步完善。

目前 ,许多炼厂纷纷推出以节能 ,增效为主体的新型高效脱硫剂 ,使脱硫技术发展达到了前所未有的水平。

脱硫剂分类脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物（主要是指H2S）的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括SO2和SO3）所用的药剂。

此处主要是讲在天然气中的应用。

其主要分类有：一湿法脱硫技术进展湿法脱硫处理量大 ,操作连续 ,投资和操作费用低 ,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S的气体 ,是最早出现的脱硫技术 ,目前仍有广泛应用。

一般采用溶剂进行物理或化学吸收 ,富硫溶液再经解吸放出 H2S ,使溶剂再生。

其中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。

目前大量使用的湿法脱硫剂有乙醇胺(MEA) ,二乙醇胺(DEA) ,二甘醇胺 ,二异丙醇胺(DIPA) ,三乙醇胺 ,N - 甲基二乙醇胺(MDEA)等。

1.1 MEAMEA是较早开发出的脱硫剂 ,它使用广泛 ,络合反应能力强 ,易于解吸和再生。

因而一经发现就在工业上得到广泛应用。

乙醇胺脱去气体中的 H2S、CO2是同时进行的。

温度较低时,它吸收H2S 、CO2生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2,故乙醇胺可以重复使用。

通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收。

乙醇胺吸收H2S为化学吸收,在吸收过程中乙醇胺易变质,且起泡明显易降解,跑损量大。

通常采用较低浓度来吸收,以减轻发泡目前 MEA在炼厂较少使用。

1.2 SF - DIPA1963年Shell公司推出一种用化学、物理溶剂处理酸性气体的新工艺 ,称为Sulfionl pro2cess,即以SF-DIPA(环丁砜—二异丙醇胺)水溶液作脱除H2S、CO2的溶剂,其优点是腐蚀性小,降解产物生成不敏感;在低酸气分压下以DI2PA 化学吸附为主,而在高分压下环丁砜的物理吸收则起主导作用,兼容了化学、物理吸收之长,而且更重要的是具有脱除有机硫的能力。

1.3MDEAMDEA 是 Fluor公司最早开发的高效脱硫剂,80年代我国也开始使用新型MDEA。

进入90 年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA。

MDEA 的吸收原理如下:NCH3+ H2S(HOCH2CH2)2↔ (HOCH2CH2)2NH + CH3 + HS-(快反应) ( 1)由于叔胺分子氮原子上没有氢原子,不能和CO2直接反应,必须通过下列过程:CO2 + H2O ↔HCO3- 慢反应) ( 2)H+ + R2NCH3 ↔R2NH+ CH3(瞬间反应) ( 3)由于反应( 2) 速率极慢, 所以MDEA 对 H2S吸收具有较高的选择性。

MDEA 分子氮原子上无活泼氢原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反应, 故无口恶唑烷酮类的变质产物。

MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2S 气体可以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投资和操作费用,有较强的发展生命力。

但是,MEDA 较其它胺的水溶液抗污染能力差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题。

New sulfinol 液体脱硫剂是克服单独使用MDEA 的缺陷而开发的一种新型复合脱硫剂,它以环丁砜- MEDA 水溶液为溶剂, 其优点是脱H2S 同时也能脱除大部分有机硫,对H2S 的吸收选择性优于MEDA。

目前New sulfinol 法在炼厂得到广泛的推广和应用。

1.4 叔胺- Selef iningSelefining脱硫剂以叔胺为基础。

它溶解在含一定水量的有机溶剂中 ,对H2S有相当高的选择吸收能力。

叔胺脱硫过程是利用叔胺与H2S起中和反应及叔胺的高选择性,反应原理如下:2R3N + H2S→(R3NH)2SR3N + H2S→R3NH+SH其中一个 R基中可连有羟基,其余R基亦可是烷基或带有羟基,生成物是胺的硫化物或二硫化物,其反应速度相当快。

Selefining法可以大大降低吸收剂溶液的循环量,与MEDA法在提高溶液浓度上有相似之处,不同点在于选择性所受影响不会象MEDA那样显著,它适用于含H2S量更高的气体,它是经过 MEDA、Selexol(聚乙二醇二甲醚法)两种处理过程仔细进行技术、经济比较后选择的。

和水—叔胺体系相比,该法缺点是烃类共吸作用较大。

Selefining法对有机硫(COS ,CS2 ,硫醇)的脱除是很彻底的,这些硫化物是脱除H2S的同时附带进行的。

湿法脱硫技术的应用不断取得进展,高选择性、高效率的液体脱硫剂不断诞生。

在所有脱硫剂技术开发中,湿法脱硫仍是目前研究与应用最活跃的领域。

二干法脱硫技术进展干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除硫化氢。

常用的固体吸附剂有海绵铁、活性炭、氧化铝、泡沸石、分子筛等。

仅用于处理含微量硫化氢的气体 ,基本能完全脱去硫化氢。

1. 钙法脱硫利用硫酸钙化学和物理的稳定性达到脱硫目的，原料是石灰石、消石灰等，首先是使SO2溶解：SO2 + H2O = H2SO3，H2SO3 = HSO3- + H+，HSO3- = H+ + SO32-使石灰石溶解：CaO + H2O = Ca(OH)2，Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH-，使两种溶液进行化学反应吸收溶解的SO2：Ca2+ + SO32- = CaSO3，CaSO3 + (1/2)H2O = CaSO3•(1/2)H2O。

对液体进行氧化：HSO3- + (1/2)O2 = H+ + SO42-，Ca2+ + SO42- = CaSO4↓，CaSO4 + 2H2O = CaSO4•2H2O↓最后的产物是CaSO4•2H2O↓（就是石膏），是一种不溶于水的稳定物质，可用于建筑材料和水泥制作的原料。

钙氧化物一般用于高温，特别是对燃料煤的脱硫处理。

节能减排现在是全球一致认同的口号，可由于未找到合适的能大量替代的燃料，人类生活依旧以煤为主要燃料，可在煤的生成和使用过程中会有大量的硫产生Westmoreland经过对元素周期表的大量研究以及一定的实验分析和原料考察认为钙氧化物在高温时的脱硫性能是最好的。

故在建设绿色地球的现代，钙氧化物作为高温脱硫剂具有较好的发展前景。

2. 氧化锌法氧化锌法是用于进行气体精细脱硫的方法之一。

它既可以脱除无机硫也可以脱除有机硫其具有脱硫精度高硫容量大使用性能稳定可靠等优点。

它能与硫化氢反应生成难于解离而很稳定的ZnS处理对象一般为硫化氢浓度较低的气体在工业上得到了广泛使用其反应式为ZnO ＋H2S = ZnS＋H2O根据热力学分析，该反应为放热反应。

当温度升高时，不利于反应向产物生成的方向进行，平衡常数减小。

脱硫精度下降。

反之，降低温度可以提高脱硫精度。

因此，氧化锌脱硫剂用于中高脱硫时，硫容高、但脱硫精度低。

而低温脱硫时，硫容较低、但脱硫精度高。

氧化锌脱硫反应为气－固相非催化反应在反应过程中气体分子H2S首先从气相主体扩散并吸附于脱硫剂表面。

随后H2S分子在晶体表面发生去质子过程，生成硫离子，使表面电子浓度发生改变。

硫离子向ZnO 晶格扩散与Zn反应生成ZnS而同时氧离子向固体表面扩散其ＺｎＯ的六方晶系变成ZnS的等轴晶系，只有内层ZnO晶格上的氧离子不断向外层扩散，与外层的硫离子进行交换才能使反应不间断地进行。

反应集中在产物层与未反应核的界面上，这种向固体内部运动是通过ZnS和ZnO晶格的缺陷、错位、边界、缺位等活泼的地方进行的７氧化锌脱硫剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，需更换新的吸附剂。

因此再生中吸附剂表面会因烧结而明显减少。

机械强度也大大降低，且氧化锌使用成本较高。

3. 炭法脱硫是利用炭材料的吸附性能或催化氧化性能脱除烟气中的二氧化硫同时回收硫资源的方法。

其机理是：SO2、O2和H2O被活性炭吸附，催化氧化：SO2+1/2O2=SO3之后水合成为酸：SO3+H2O=H2SO4，用水冲洗吸附材料后再生吸附剂的吸附活性，并产生稀硫酸：H2SO4+n H2O=H2SO4•n H2O，浓缩后成为副产品。

炭法脱硫工艺流程短、运行维护简单、脱硫剂消耗小、水耗小、脱硫成本低、副产品可综合利用，但是脱硫容量小、能耗和炭耗大、脱硫效率低，所以现在不能用于大规模锅炉，也没有形成产业化。

4. 氧化铁脱硫氧化铁脱硫剂是一种以活性氧化铁（Fe2O3）的水合物为主要脱硫成份的一种脱硫剂。

常温下，氧化铁（Fe2O3）分为α—水合物和γ水合物，两种水合物都具有脱硫作用。

非水合物的氧化铁常温下不具有脱硫作用。

Fe2O3•H2O+3H2S→Fe2S3•H2O+3H2O △H=63KJ/molFe2O3•H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O △H=103KJ/mol氧化铁脱硫剂与H2S作用并放出热量，根据氧化铁的水合性质不同，产生以上不同的反应形式。

Fe2S3•H2O+3/2O2→Fe2O3•H2O+3S △H=63KJ/mol FeS•H2O+3/2O2+H2O →Fe2O3•H2O+2S △H=63KJ/mol硫化铁和三硫化二铁在有氧的条件下以及适宜的温度下发生上述还原反应并放出热量。

三生物脱硫技术进展3.1 细菌脱硫1947 年发现氧化铁硫杆菌,它氧化Fe2+速度是没有细菌存在时的 500000倍,细菌氧化Fe2+速率比单独化学氧化速度至少快200,000倍。

该细菌脱硫原理如下:H2S+Fe2(SO4)3——S↓+2FeSO4 +H2SO42FeSO4+H2SO4+1/2O2——Fe2(SO4)3 +H2O（加入细菌）Fe2(SO4)3在吸收塔中同酸性气体接触,吸收H2S并将其氧化成为S ,而Fe2(SO4)3则变为FeSO4。

经分离器从溶液中分离出S ,溶液进入生物反应器,在与空气接触时,细菌使FeSO4氧化成Fe2(SO4)3 ,氧化后溶液循环返回吸收塔,以重复此操作过程。

在闭路循环中不发生溶液变质,无废料排出,不需要催化剂和特殊药剂。

细菌脱硫脱除率高达99.99 %以上,操作费用低,不排放有毒物甚至无废液排放,对H2S的选择性高,无腐蚀问题。