磁性纸的制备方法及研究开发与应用现状

磁性纸的制备方法及研究开发与应用现状 摘要：重点论述了磁性纸的制备工艺，主要有纸基涂布法、细胞腔加填法及定

位复合法。阐述了磁性纸的研究开发现状，简要介绍了磁特性功能纸的用途。

关键词：磁性纸，细胞腔填充法，原位复合法，磁性纳米复合纤维

磁性纸又称磁性记录纸，就是在浆料里添加磁性材料或在原纸上涂一层磁性材料而制得的具有磁性性能的功能纸。磁性纸与其他记录形式相比，主要特征为：视觉看不到磁层内的信息，可以存储大量的信息，具有理想的隐蔽性，而且应用方便、操作简单、反馈迅速。本文对磁性纸的制备方法及其研究开发与应用现状进行了论述。

1 磁性纸的制备工艺 磁性纸的制备方法主要有掺杂抄造法和纸基涂布法，其中根据磁性材料和纤维的结合方式，掺杂抄造法分为细胞腔填充法和原位复合法，也有采用细胞腔填充法和原位复合相结合的方法制备磁性纸。常用的磁性材料有Fe304、γ—Fe203、CoFe204，磁性材料是制备磁性纸的主要原料之一[1]。 1.1 纸基涂布法 纸基涂布法是用适当的方法将磁性涂料涂布于各种纸基表面制成磁性纸。磁性纸原纸应是表面平滑度高的优质纸或涂布纸，而且其变形和伸缩性很小(不受湿度和温度的影响)。磁性涂料主要由磁性材料、分散剂、溶剂、胶黏剂、偶联剂、防静电剂及其他助剂组成。这些磁性体一般要求其粒径为0.1—0.5μm。磁性涂料研磨后充分搅拌，然后涂在原纸上。涂布方式需根据成品磁性纸的要求而定，如可用气刀涂布、辊涂布等。涂层厚度为10—20μm。涂布后的磁性纸再经干燥、压光和分切便得所需的磁性纸。 影响纸基涂布法制备磁性纸的因素主要有：①磁性涂层厚度对灵敏度的影响，磁性涂层太厚或太薄对磁性纸的灵敏度都有较大影响。有研究表明，不同涂层厚度在相同的频率下具有不同的灵敏度，同样，不同的频率下，相同的涂层厚度也具有不同的灵敏度。但是，涂层厚度和频率有一个最佳结合点，此时磁性纸具有最高的灵敏度。②磁性材料涂层平滑度对频率和灵敏度的影响，磁性涂料表面层的光滑度对磁性纸的磁性频率和灵敏度有很大影响，在用作高档信息记录防伪纸时，应设法在其配方和工艺中降低磁性纸的表面摩擦因数而提高其平滑度。有研究表明，磁性涂层越平滑，则灵敏度越高，但是，当磁记录频率超过103Hz后，无论涂层平滑度有多高，磁性纸的灵敏度都会急剧下降。 1.2 细胞腔填充法 细胞腔填充技术是指通过物理方法将磁粉微粒填入纸浆纤维的胞腔内，制得磁性木质纤维，再通过抄纸制造磁性纸。目前在美国和日本已经使用红麻浆研究这类磁性纸的实验室工艺。由植物纤维细胞腔通过纹孔与外界相通。纹孔的直径在几微米到十几微米之间，而填料的等效直径一般在10μm以下，因此理论上可以通过纹孔将粒度在此范围的磁粉填料大量地加入到细胞腔内[2]。 具体方法是先将一定量的磁性填料(如Fe304)、明矾分散在蒸馏水中，制得填料悬浮液。同时将纤维分散在明矾的水溶液中，再将两者混合后进行搅拌，这一过程为渗透阶段，磁性填料进入纤维胞腔，同时吸附在纤维表面。渗透过程完成后加入助留剂如阳离子聚乙烯亚胺(PEI)，并缓慢搅拌悬浮液。助留剂在纤维与填料之间起到了重要作用，它不仅改善了滤水性能、提高细小纤维和填充物的留着及提高成纸的湿强度等，还扩大了胞腔内填充的范围。然后用水洗除纤维表面上的过量填料，过量的填料将在渗透阶段重复循环使用，只保留纤维胞腔内的填料，从而制得磁性纤维。 杨欣等[3]研究了影响细胞腔填充法制备磁性纤维填充度的因素。研究结果表明，针叶木化学浆的填充效果比阔叶木化学浆的填充效果好。使用针叶木的化学浆获得适宜填充效果的工艺条件为：聚乙烯亚胺用量为5mg/g(对绝干浆)，硫酸铝的浓度为0．0075g/l，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间30min，增加四氧化三铁的用量和延长时间均能提高填充度。同时，杨欣等[4]还研究了打浆对磁性纸的填充度和纸张性能的影响。结果表明，打浆度29°SR时最适宜填充。 腔内填充技术可以将填充物完全载入纤维胞腔内，同时还可以保持外表面的洁净，减少机械强度的损失和无机物颗粒的流失。由于填充物有细胞壁的保护，因此在抄纸过程中不会被逐出，而且填充粒子对纤维间的结合也不会产生影响。在抄纸过程中，这种胞腔内填充纤维比未填充纤维具有更高的抗张力，制成的磁性纸具有较高的强度[5]。 1.3 原位复合法 磁性粒子的原位复合法主要是利用纤维中酸性官能团（如羧甲基、羧基和磺酸基等）可以进行阳离子交换的性质，如纤维素纤维的羧甲基钠与铁离子发生交换后，再加入碱，则在进行阳离子交换的位置生成氢氧化物沉淀，氧化后变成具有磁性的γ—针状Fe203或Fe304(统称铁氧体)，沉积在纤维的无定形区。然后滤去悬浮液中存在的大粒子，清洗除去附着在纤维外表面的粒子，由此制得磁性纤维的悬浮液。此磁性纤维可进一步成形、干燥制成磁性纸。其颜色范围从浅褐色到黑色。由于黑色不适宜印刷，可用白纸将其夹在中间制成多层纸，磁性性能不会受到影响。 应该指出，纤维素纤维的悬浮液对定位合成法具有一定限制性。例如，纤维 周围环境的pH值小于7不利于生成沉淀；以及亚铁盐粒子需在一定的温度范围内沉淀才能制得，而在此温度范围内悬浮液却是稳定的；并且铁离子通常会导致磁铁矿或磁赤铁矿形成超顺磁性或低矫顽力，导致其不能用于磁性记录。针对这些缺陷，主要有两种改善方法：①将先形成的粒子重复循环合成；②在系统中引入其他阳离子，形成具有更高各向异性和更大矫顽力的磁性状态。 另外一种新型的定位合成法是用一种特殊的方法在纸浆H202漂白过程中加入铁粉使纤维具有磁性，因为在纸浆在H202漂白过程中会生成一定数量的羧基，它们可与铁粉定位螯合，从而制得磁性纤维。这种方法的不足之处是在H202漂白过程中产生的羧基不均匀，从而导致铁粉的分布不均匀。 李海峰等[6]采用原位聚合法之化学共沉淀法，在纸浆纤维上合成出磁性粒子(Fe304)，制备出磁性纸浆纤维，得出二价铁离子浓度、助剂聚乙烯亚胺(PEI)的用量、反应温度、熟化时间、搅拌速度等几个因素对磁性粒子填充量的影响，优化合成工艺，确定最佳合成条件为：Fe2+浓度为0．06moL／L，PEI用量为2％(对绝干纤维质量比)，反应温度为60℃，熟化时间为60min，搅拌速度为1000r／min。将制备好的磁性纤维利用造纸工艺抄造成磁性纸张，并对所抄造的磁性纸张进行分析。结果表明，XRD衍射分析证实化学共沉淀法合成出的磁性粒子主要为四氧化三铁(Fe304)。采用化学共沉淀法制备磁性纤维可以获得具有良好磁性的磁性纸张。适宜的制备工艺在此条件下，磁性粒子在纸张中的填充量最多。

2 磁性纸的研究开发进展 2.1 磁性纤维结构及性能的表征，研究两种工艺的优劣； 细胞腔填充法是通过机械搅拌将Fe3O4 粉末引入纤维内腔，而定位复合法是磁性纳米粒子通过化学过程形成沉淀沉积在纤维内腔中。两种制备工艺均能生产磁性纤维及磁性纸，但纤维和纸张的各项性能有一定差异，需要进一步做仪器表征分析，研究两种工艺的优劣，对实际生产有一定指导意义。 李海峰等[7]以针叶木漂白化学浆为浆料，分别采用内腔填充法和原位复合法制得磁性纤维，并对制得的磁性纤维的结构及其性能进行了表征。扫描电镜图显示，原位复合法纸张内腔中磁性粒子的尺寸和分布均优于腔内填充法纸张。由化学沉淀技术制成的Fe3O4 粒子大小达到了纳米级(10 nm～100 nm)，然而内腔填充法用的市场上磁性颜料大小是微米范围(1μm～5μm)，可见在原位复合法的样品中，纤维内腔的磁性粒子的尺寸分布要比内腔填充法要好。磁性纤维纸张中磁性纳米粒子填充程度分析结果表明，内腔填充法样品的填充程度比原位复合法的要低。磁性能分析结果表明，原位复合法制备出的磁性纤维相比于内腔填充法拥有更低的磁特性，这是由于纳米级的微粒通过化学沉淀的方法合成，且显示出超顺磁性。但是，相比于细胞腔填充法磁性纤维，原位复合法制备出的磁性纤维的 磁性微粒的尺寸更均一，分布更均匀；原位复合法更简单，容易控制，因为磁性粒子是在纤维内腔中直接形成的；原位复合法制备的磁性纤维要比内腔填充法制备的磁性纤维的填充程度高。 2.2 纳米级磁性纤维的研究 唐爱民等[8]研究了磁性纳米复合纤维及磁性纸的制备与性能。结果表明，以云杉纤维为原料，采用原位复合法，通过静磁场熟化调控方式制备了纤维素／磁性纳米复合纤维，复合的磁性粒子含量较高，灰分含量为22．25％。SEM和AFM测试显示，复合的磁性粒子尺寸为20—100nm。X射线衍射分析表明，复合的磁性粒子主要是γ—Fe203，其晶粒尺寸(D311)为14nm。SQUID测试结果显示，制备的云杉／磁性纳米复合纤维具有超顺磁性，同时兼具一定的铁磁性，其饱和磁化强度Ms为66.11emu／g(以每克灰分计)，接近纯的γ—Fe203的饱和磁化强度值(76emu／g)。将制备的磁性纳米复合纤维添加到纸页中抄造的特种纸，具有磁性纤维在纸页中定向排列的防伪特征。

3 磁性纸的应用现状 磁性纸是一种新型的功能纸张，其储存的信息量大、信息安全性强。可用于信息记录、防伪等，在工农业生产、医疗保健、印刷行业、防伪行业、国防、科研等领域有着广阔的应用前景。 在农业上，用磁性纸制成高性能农用覆盖磁性布，可以诱导植物向人们所希望的方向生长，以提高农作物产量或改善其品质。将磁性纸用于工厂、矿山和粉末较多的场所，利用磁性纸来吸附铁质物质粉末，可以降低空气污染，起到对保护人体的作用。另外，由于一些细菌在磁性场作用下不易生长，因而磁性纸也可以用于食物防腐保鲜。 磁性纸在防伪上的应用很广，如磁性防伪标签，防伪车票，防伪帐卡，如信用卡、存折等，不但可实现人机识别，而且实现真伪辨别和杜绝伪造。 在军事上，可以利用这种磁性纸来制作假目标，以干扰敌方电子设备等。也有用磁性纸制成特殊的卡纸或纸品，目前能见到的有计算机用户程序卡、机票、记时卡和各类入场券[9]。

4 结语 采用细胞腔内填充法和原位复合法可以制备磁性纤维和磁性纸。从印刷效果和磁性能分析，细胞腔填充法制备的磁性纸适合于彩色印刷，原位复合法制备的磁性纸印刷后适合做夹层，可采用特殊检测仪器检测图文达到防伪的目的。深入研究磁性纸的制备工艺，解决定位复合法生产的磁性纤维磁特性低的难题；进一步优化工艺条件，推动磁性纸生产的工业化和产业化。随着磁性纸研究的不断深