咪唑类离子液体的合成讲解
咪唑类离子液体的制备与合成
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第一步通过化学反应制备出含 目 阳离子的卤 标 盐 （ 阳离子 ］ ［ ｘ型离子液体） 第二步用 目 阴离子 ； 标 Ｙ一 置换出 ｘ 离子或加入 Ｌｗｓ Ｍ ｙ 一 ｅ ｉ酸 Ｘ 来得到 目标 离子液体。在第二步反应 中， 使用金属盐 Ｍ 常用 Ｙ（
（ ［ Ｆ ］ 、 Ｂ 一 Ｂ 一 ｃ 一 Ｉ 、 Ａ２ ｌ］ 、 如 Ｐ ６ 一 ［ Ｆ ］ 、 ｒ 、 ｌ 、 一 ［ ｌ ７ 一 ｃ
有以下突出独特 的优点 ： ①蒸汽压低、 不易挥发 、 通
常无色无嗅； ②具有较 大的稳定温度范围（一 ０ ℃ １０ ４０Ｃ） ０ ￣ 和较好的化学稳定性 ， ③具有较大的结构 可调性 ， 子液体 的溶解 性 、 离 液体状 态 范 围等物 理化
性 能独特 ， 应用 领 域 广 泛 等特 点 。本 文 简 单 介 绍 了 离子 液体 的种类 及性 质 ， 列举 了常用 的常 规法 、 助 辅
学性质 ， 决 于 阴 、 取 阳离 子 及 其 取 代 基 的构 成 和 配 对 ， 根据需要 ， 向设 计 离 子 液 体 体 系 ， 以形 成 可 定 可
前 景乐观 。近年 来 ， 子 液 体 已广 泛 应 用 于 有机 化 离
学合成、 电化学、 材料化学 等领域 ， 并且 已经显示 了
良好 的效果及 应用 前景 。
近年来 ， 国内外离子液体 的研究 日 趋活跃 ， ０ ２ ３ ０
年。世界上第一套基于离子液体的脱酸工艺奇数在 德 国 Ｂ Ｓ 现大 规模 工业应 用 ，０５年 ， 国建 立 Ａ Ｆ实 ２０ 我
无溶剂微波法合成咪唑基离子液体的研究
二乙基四甲基咪唑的制备
二乙基四甲基咪唑的制备
二乙基四甲基咪唑，英文简称为DEMI，是一种常用于高分子化学合成反应体系中的离子液体。
其合成方法比较简单，可以通过以下步骤实现：
首先，将甲基异丙醇加入含盐溶液中，使得盐在溶剂中完全溶解；接着，加入氧化氢和氯丁酸铜等催化剂，使反应开始进行；然后，加入适量的二甲基咪唑，在加热和搅拌的情况下反应约15小时；最后，用醚提取产物，并用氯仿和水洗涤，去除水和杂质。
得到的纯品即为二乙基四甲基咪唑。
需要注意的是，在整个合成过程中，操作要非常谨慎，避免发生危险。
此外，在提取产物时，也需要特别小心，以避免对身体造成伤害。
总的来说，二乙基四甲基咪唑的制备过程并不是一件难事，但需要进行认真而细致的操作。
只有在安全和科学的前提下，才能获得高质量的产品，为化学研究提供帮助。
《功能化双咪唑离子液体的合成及其在催化二氧化碳环加成反应中的应用》
《功能化双咪唑离子液体的合成及其在催化二氧化碳环加成反应中的应用》一、引言随着工业化的快速发展，二氧化碳的排放量不断增加，其导致的温室效应已成为全球关注的焦点。
因此，寻找有效的方法来减少二氧化碳的排放和利用，已成为科研领域的重要课题。
其中，催化二氧化碳环加成反应是一种重要的二氧化碳转化利用途径。
而离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，具有优异的物理化学性质，如高热稳定性、良好的溶解性以及可调的极性等，被广泛应用于各种化学反应中。
近年来，功能化双咪唑离子液体因其独特的结构和性质，在催化二氧化碳环加成反应中表现出良好的催化性能。
本文旨在合成功能化双咪唑离子液体，并研究其在催化二氧化碳环加成反应中的应用。
二、功能化双咪唑离子液体的合成1. 合成路线功能化双咪唑离子液体的合成主要包括以下步骤：首先，通过溴代咪唑与相应的卤代烃进行亲核取代反应，得到单咪唑季铵盐；然后，将两个单咪唑季铵盐进行缩合反应，得到双咪唑离子液体；最后，通过与相应的阴离子进行离子交换，得到功能化双咪唑离子液体。
2. 合成方法（1）在氮气保护下，将溴代咪唑与卤代烃在有机溶剂中加热回流，进行亲核取代反应，得到单咪唑季铵盐。
（2）将两个单咪唑季铵盐在适当的溶剂中加热缩合，得到双咪唑离子液体。
（3）将双咪唑离子液体与相应的阴离子进行离子交换，得到功能化双咪唑离子液体。
三、功能化双咪唑离子液体在催化二氧化碳环加成反应中的应用1. 反应原理二氧化碳环加成反应是一种将二氧化碳转化为环状碳酸酯的重要方法。
在催化剂的作用下，二氧化碳与环氧化物发生环加成反应，生成环状碳酸酯和水。
功能化双咪唑离子液体作为一种有效的催化剂，能够促进这一反应的进行。
2. 实验方法（1）将功能化双咪唑离子液体作为催化剂加入到二氧化碳和环氧化物的混合体系中。
（2）在适当的温度和压力下，进行环加成反应。
（3）反应结束后，通过后处理得到环状碳酸酯产物。
3. 结果与讨论（1）实验结果表明，功能化双咪唑离子液体能够有效地催化二氧化碳环加成反应。
咪唑类离子液体的合成及表征[开题报告]
![咪唑类离子液体的合成及表征[开题报告]](https://img.taocdn.com/s3/m/7f2d627e376baf1ffd4fad2d.png)
毕业论文开题报告环境工程咪唑类离子液体的合成及表征一、选题的背景、意义绿色化学是国际科学研究的热点和前沿，是化学化工发展的新阶段，也是迈进21世纪人类解决环境和资源问题的根本出路之一。
随着国家环保法规的日趋严格以及人们环保意识的不断增强，二氧化碳是大宗工业生产的主要排放物之一，又是引起温室效应的主要气体。
近年来，二氧化碳的排放量逐年升高,加剧了温室效应并给当今和未来的全球生态环境构成了严重威胁。
京都议定书( Kyoto protocol) 倡议将二氧化碳的排放量恢复到1990 年的水平，使得二氧化碳的固定和利用成为一个国际性问题。
最近几年发展起来的离子液体，完全满足绿色化学的需要。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在温室或温室附近温度下呈液体状态的盐类，他们具有非挥发性或“零”蒸汽压、宽液程、宽的电化学窗口、强的静电场、良好的离子导电性与导热性、高热容及热能储存密度、高热稳定性，具有选择性溶解力和可设计性等特点，使得离子液体成为具有特殊功能与特性的“固体”液体。
离子液体在化学化工领域的发展与应用研究在迅速扩大，每年发表的有关论文数量也在迅速增加。
从“清洁”或“绿色”化学化工领域扩展到功能材料科学、能源资源、环境科学、分析技术、生命科学等领域。
离子液体被广泛应用于一些重要反应过程，例如烷基化、催化合成、羰基合成等反应。
离子液体家族经历了氯铝酸体系(2O世纪9O年代前)、耐水体系(20世纪90年代)和功能化体系(21世纪)三个发展阶段。
二、相关研究的最新成果及动态功能化离子液体的提出，是现在使用的主要研究思路，摆脱传统研究思路的狭隘，通过接枝上特定的官能团来对离子液体进行功能化修饰，充分利用离子液体的物化性质可随结构调变的优点，有目的地合成具有一定指标的离子液体。
丛晓辉等研究了SO3H—功能化离子液体催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。
结果表明在优化条件下，苯酚的转化率和选择性分别为80.4％和60.2％；离子液体重复使用三次，活性不变。
烷基咪唑类离子液体的微波法合成与提纯
移聚合等反应中起定向催化作用． 目前 ， 离子液体 的研究 已经成 为化 学界 的 热点 之一 ．
第２ ６卷 第 １期 ２１ ０ ０年 ２月
上
海 电 力 学 院 学
报
Ｖｏ ． ６ ． ＮＯ １ １２ ．
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ Ｓｈ ｎ ｈ ｉ Ｕ ｎ ｖ ｒ ｉ ｏ Ｅｌｃ ｒｃ Ｐｏ ｅ ｏ ｒ ａ ｆ ａ ｇ ａ ｉ ｅ ｓｔ ｙ ｆ ｅｔ ｉ ｗ ｒ
离子 液体 （ｏｉ ｌ ｕｄ 是 在 室 温或 室 温 附 近 ｉ ｃ ｉ ｉ） ｎ ｑ
温度 （一３ ５ 下 呈 液 态 的完 全 由离 子 构 成 ０～ ０ ｏ Ｃ）
离子 液体 种类 繁 多 ， 变 阳离 子 或 阴离 子 的 改 不 同组合 ， 以设计 合 成 出不 同 的离子 液体 ． 可 离子 液体 的合 成有 两 种 基 本 方 法 ： 接 合成 法 和两 步 直
验还发 现 ， 采用无水 方法提纯 ［ ｍｍ］ ｒ Ｂ ｉ Ｂ 粗产物 更方便快捷． 关键词 ：离 子液体 ； 微波 ； 溴化 １正丁基一一 一 ３ 甲基咪唑
中 图分 类 号 ：Ｔ ０ ８ ３ ； Ｑ ２ ． ２ Ｑ ２ ． ８ Ｔ １４ ５ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎｄ Ｐｕｒｆｃ ｔｏ ｆ Ａｌ ｙ ｍ ｉ ａ ｏ ｅ ｂ ｓ ｄ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｋ ｌＩ ｄ ｚ ｌ － ａ ｅ ｉ
合 成法 ． 接合 成 法 是 通 过 酸 碱 中 和 反应 或 季 铵 直 化反 应一 步合 成离 子 液体 ． 近 ， Ｏ Ｈ 等 … 用此 最 Ｋ Ｃ
的物 质 ， 有 液态 温度 范 围宽 、 气 压低 、 构 可 具 蒸 结 调 、 电性 和热 稳定 性好 等 特性 ． 子液 体 可在 自 导 离
咪唑类离子液体的合成和光谱表征
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｐｅｃｔｒａ
离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的 由离子构成的物质¨’２ Ｊ。它作为一种新的绿色溶剂 与传统有机溶剂相比，具有不燃、不爆炸、不易氧化、 热稳定性好、液态存在的温度范围较宽、易分离、便 于重复利用、成本低等优点¨。１。近年来，国内外学 者对离子液体的合成及其应用开展了大量的研究工 作№’７０，但关于其光谱性能的研究还鲜有文献报道。 因此，本文在合成应用较为广泛的咪唑类离子液体 的基础上，重点对产品的光谱性质进行了分析研究。 １实验部分 １．１仪器
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谱带的归属 芳香Ｃ—Ｈ的伸缩 脂肪族ｃ．Ｈ伸缩
芳环骨架振动 ＭｅＣ．Ｈ变形振动 芳环Ｃ．Ｈ面内变形振动
Ｂｒ＇４－的”（Ｂ＿Ｆ） ＰＩｉ的‘”（Ｐ－Ｆ）
图３中的谱图３在４０００～３２００ ｃｍ‘１无Ｏ—Ｈ的 特征吸收谱带，表明离子液体［ＢＭＩｍ］ＰＦ６中的水已 经完全除去。而谱图１在３４００ ｃｍ。１处有明显的Ｏ．Ｈ 的特征吸收谱带表明［ＢＭＩｍ］ＣＩ中还有水的存在，谱 图１和谱图２、３相比，谱图１在３１００～３０００ ｃｍ。１波 数范围有较弱的谱带，这被认为是ｃ（２）…Ｃ１氢键存 在反映。谱图较弱的原因可能是由于阳离子中含有 较长的烷基。同时，在２５００—２８５０ ｃｍ。１波数范围， 谱图３的吸收谱带则可能是分别由Ｂ—Ｈ、Ｐ．Ｈ键的 伸缩振动所引起，并且谱图２中的Ｂ—Ｈ吸收谱带较 强‘８～９｜。
［】］．化工进展，２００２，２１（１）：４３．４８． ［２］ 阎立峰，朱清时．离子液体及其在有机合成中应用
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咪唑类离子液体的合成 （可以在查找有关咪唑类离子液体的合成作为文献综述的一部分）咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环，氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环，使咪唑环成为带正电荷的阳离子。
该结构性质稳定，正电荷分布均匀。
所得手性离子液体稳定性好，熔点低。
是目前研究最多的手性离子液体。
1997年，Howarth [19]报道了第一例手性离了液体的合成，该离子液体是由三甲基硅咪唑和手性的(S)-1-溴-2-甲基丁烷反应制得，产率为21%。
并将它用于不对称Diels-Alder 反应中，手性离子液体作为Lewis 酸参与反应，而不仅仅是溶剂。
Diels-Alder 反应物为巴豆醛或异丁烯醛与环戊二烯，结果表明，对映体过量仅5%。
但是这项工作具有开拓性的意义，初步展现了手性离子液体的应用价值(图1-1)。
NNN N+Me 3Si(s)-1-bromo-2-methylbutane图1-1 溴代N,N-二（S-2-甲基丁基）咪唑的合成Fig.1-1 Synthesis of N,N-di(S-2-methyl butane)imidazolium bromide包伟良[20]研究小组，通过手性胺与乙二醛的成环反应，制得含有手性烷基的取代咪唑，再与卤代烷反应，最后进行阴离子交换合成手性离子液体。
这种手性离子液体熔点较高，90℃，常温下为固态，限制了它在手性催化，手性合成，手性分离中的应用(图1-2)。
图1-2 由手性胺合成手性离子液体Fig.1- 2 Synthesis of chiral ILs from a chiral amine考虑到手性胺和氨基酸的类似结构，包伟良研究小组从天然氨基酸出发，通过类似的合成方法，制备了一批手性离子液体(图1-3)。
图 1-3 由天然氨基酸合成手性离子液体Fig.1-3 Synthesis of chiral ILs from natural amino acids这些离子液体的产率在30～33%之间，熔点在5～16℃之间，这使它们成为不对称反应中的理想溶剂。
它们能够溶于水、甲醇、丙酮等极性较强的有机溶剂，但不溶于乙醚等极性较低的有机溶剂。
这种手性离子液体稳定性好，在180℃也不会分解，它们在不对称诱导反应中有着很好的潜在价值。
NBr(CH )nBrtoluene,reflux,94%图1-4 含有两个咪唑环的手性离子液体的合成Fig.1- 4 Synthesis of chiral ILs with two imidazole rings张洪彬[21]以手性胺为原料，合成了含有两个咪唑环的手性离子液体，可通过改变中间碳链的长度调节离子液体的性质(图1-4)。
Ko [22]等人利用咪唑与手性醇的Mitsunobu反应，将手性引入咪唑环，N-取代咪唑与亲电试剂如卤代烃通过简单的烷基化反应即可合成手性离子液体，这为手性离子液体的合成开辟了一种便捷的途径(图1-5)。
N N Mitsunlbu Conditions图1-5 通过Mitsunobu 反应制备手性离子液体Fig.1-5 Synthesis of chiral ILs from Mitsunobu reaction黄仰青[23]课题组以手性天然产物D-樟脑为原料，经过3步合成了N-莰基咪唑，然后N-莰基咪唑再与卤代烃进行烷基化反应，最后阴离子交换合成了一批手性离子液体。
这些离子液体熔点低，在室温下均为液体。
它在不对称诱导反应中的应用研究正在进行中(图1-6)。
NN+ONH .图1-6 由D-樟脑合成手性离子液体 Fig1-6 Synthesis of chiral ILs from D-camphorGenisson [24]等用手性胺经五步反应合成了C(2)取代的手性离子液体。
BF 4-和NTf 2-盐的玻璃态转化温度Tg 分别为-39℃和-48℃，室温下皆为液体。
用此法制得的二氢咪唑盐由于减少了氢键的形成，故其Tg 及粘度与咪唑盐相比要低。
但由于反应步骤多，产率较低(图1-7 )。
NN+R图1-7 C(2)取代的手性离子液体的制备Fig1-7 Synthesis of chiral ILs by C(2)-substituteGuillemin [25]等从N 位带Boc 保护基的L-缬氨酸出发，经5步反应制备了一种新型手性咪唑阳离子的盐。
与以往含咪唑阳离子的手性离子液体不同的是，其手性中心并不是在侧链上，而是直接位于杂环上。
首先与叔丁基苯胺反应，接着在酸性条件下脱保护基，再将酰胺还原成胺得到相应的二胺，然后经盐酸处理及与原甲酸三乙酯缩合得到咪唑啉，最后经烷基化及阴离子交换得目标产物。
室温下，NTf 2-盐为液体，而PF 6-盐是固体(图1-8)。
NNNH 2NHHCl图1-8 L-缬氨酸制备手性离子液体 Fig1-8 Synthesis of chiral ILs from L-valine最近，Sasai [26]等报道合成了一类新型的不对称螺旋手性离子液体，反应共六步，用丙二酸二乙酯分两步烷基化两种取代基不同的2-氯甲基-N 取代咪唑，再用LiAlH 4在THF 中还原酯基得到二醇，将产物和三溴化磷在甲苯中回流48h 再经过阴离子交换就合成了目标产物，与用类似方法合成的对称螺旋离子液体比较，熔点较低。
因为不对称性增加了晶体结构的无序性(图1-9)。
NNN 3LiAlH ,THF图1-9 不对称螺旋结构手性离子液体的合成Fig1-9 Synthesis of chiral ILs with dissymmetry-helix frameDorta [27]等用酒石酸的衍生物的对甲磺酰基化合物与甲基咪唑在70℃下反应20h ，制出了含醚链正二价阳离子的手性离子液体，熔点约为60℃，经醚洗后产率为61%(图1-10)。
NN+NN +N N图1-10 酒石酸衍生物制备手性离子液体Fig1-10Synthesis of chiral ILs from tartaric acid ramificationNN+N-methyimidazoleLiNTf 2NTf 2-图1-11 氯甲基薄荷醚制备手性离子液体Fig1-11 Synthesis of chiral ILs from menthol chloromethyl etherArmstrong [28]等用(+)-或(-)-氯甲基薄荷醚与甲基咪唑反应，然后离子交换，以90%的收率制得了一种新型离子液体，产物无需纯化。
反应简单且产率高(图1-11)。
Wan [29]等用L-(-)-薄荷醇与氯乙酸反应得到的酯和烷基咪唑发生烷基化反应，所得离子液体与HPF 6再进行阴离子交换后制得相应离子液体(图1-12)。
ClO ONN +HPF 6图1-12 L-(-)-薄荷醇制备手性离子液体 Fig1-12 Synthesis of chiral ILs from L-(-)-mentholMikami [30]等用价格低廉的(S)-乳酸乙脂为原料经过Tf 2O 和2,6-二甲基吡啶的处理，与甲基咪唑在二乙基醚中反应生成手性离子液体，产率为92%，但是它的熔点较高(73℃)。
与HPF 6、LiNTf 2、LiN(SO 2C 4F 9)Tf 以及LiN(SO 2C 4F 9)2进行离子交换后得到了一系列室温离子液体，产率为(73%～94%)，玻璃态转化温度在50～58℃间，这种离子液体最大的特点是没有引入卤素离子，这样就不会对催化过程产生影响(图1-13)。
N图1-13 (S)-乳酸乙脂制备手性离子液体Fig1-13 Synthesis of chiral ILs from (S)-lactic acid acetateNi[31]等报道合成了一系列C(2)取代的手性离子液体，一般咪唑盐离子液体的C(2)氢具有一定酸性，在碱性条件下作溶剂会引发一些副反应，C(2)取代的手性离子液体能够尽量避免此类情况的发生。
产品经过三步反应得到，2-氨基醇与1-甲基-2-吡啶甲醛在甲醇中反应生成的希夫碱用NaBH4室温还原后得到(收率80%～92%),再用溴丁烷烷基化以77%～90%的收率制取了手性离子液体咪唑的溴盐，最后与KBF4、KPF6、(CF3SO2)2NLi进行离子交换后得到目标产物。
其中六氟磷酸盐的收率能达到100%，(CF3SO2)2N-盐的收率也在92%～98%之间(图1-14)。
N图1-14 手性中心位于C(2)位置的手性离子液体的制备Fig1-14 Synthesis of chiral ILs with chiral center in C(2) placeGaumont[32]，Hannig[33]，Guillen[34]三个课题组都选用了组氨酸作为手性源，利用组氨酸的咪唑环制得了手性离子液体。
反应第一步组氨酸成脲环保护N原子，再与碘甲烷进行单取代烷基化反应，然后通过异丁醇打开脲环去除N原子保护，得到氨基被保护的甲基咪唑衍生物，接着用正溴丁烷烷基化，最后经过阴离子交换后制出相应离子液体。
其中六氟磷酸盐室温下为液体(图1-15)。
MeO 2NN2MeO 2MeO 2图1-15 组氨酸制备手性离子液体Fig1-15 Synthesis of chiral ILs from histidine周其凤[35]研究小组合成了两种手性离子液体：1-(-)-乙酸薄荷酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸和1-(-)-乙酸薄荷酯基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸，并将它们用于聚合反应。
氯代醋酸薄荷酯的制备是将L-(-)-薄荷醇与三乙胺溶解在四氢呋喃中，然后与氯代乙酰氯反应，产率为80%。
1-(-)-乙酸薄荷酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸是在乙腈中用氯代醋酸薄荷酯与1-甲基咪唑反应，然后与六氟磷酸进行阴离子交换而制得。
产物为浅黄色固体,熔点为99—101℃，产率为91%。
1-(-)-乙酸薄荷酯基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸的合成方法与第一种相同，熔点为69—71℃，产率为86%。
他们将所合成的手性离子液体用于甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合。
与不用手性离子液体相比，二者的产率基本相同，但在离子液体中的聚合物的多分散指数大大降低。
初步认为是手性离子液体的不对称环境对聚合物的立体结构产生影响，有待进一步研究(图1-16)。
NNRNN+2RNN+ClCH COCl 2图1-16 两种咪唑类手性离子液体的制备Fig1-16 Preparation of two kinds of imidazolium-based chiral ionic liquidNNOONNONN++ONN图1-17 含脲基的手性咪唑盐Fig1-17 Chiral imidazoliums containing urea groupsBukuo[36]通过引入某些基团而使手性离子液体功能化。