离子液体在二氧化碳资源化领域中的应用潜力

离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成，离子间的静电吸引力较弱，因而 具有较小的晶格能，使得其在常温下呈液态。按阴阳离子的不同排列组合方式，理 论上离子液体的种类有1018种之多，但是真正可能实现的离子液体数目要低几个数 量级。 目前文献报道的离子液体约有一千种，接近商业化的约三百种。面对数千种的 离子液体，考虑的角度不同，分类如下[6]： (1) 按离子液体中阴、阳离子的化学结构分类 目前通用的方法是根据有机阳离子母体的不同，将离子液体主要分为咪唑类、 吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类、三氮唑类、噻唑类、噻唑啉类、吡咯啉类、胍盐类 、苯并三氮唑类等。根据阴离子的组成离子液体可被分为两大类：一类是组成可调 的氯铝酸类离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气相对稳定的其他阴离 子型离子液体，其阴离子包括BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2 等。常见的离子液体如表1.1所示。 (2) 按水溶性分类 根据离子液体在水中的溶解性不同，可将离子液体分为水溶性和水不溶性两大 类。阴离子可以控制离子液体对水的反应活性、疏水性和配位能力。一般BF4为阴离子的离子液体易溶于水，而PF6-和Tf2N阴离子却由于缺乏与水形成氢键的能力而具有疏水性[9]。同时，离子液体的亲水性 大小，在某种程度上反映了水分子和离子液体中的阳离子中叔胺中氮原子形成氢键 的能力。因此，可以通过改变阴阳离子对间的相互作用和组合来控制离子液体的疏 水性和其他Biblioteka Baidu化性质。
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小和电荷的分布也是影响其熔点大小的主要因素。一般说来，离子液体中阳离子的 体积越大，所对应离子液体的熔点就越低，并且咪唑盐室温离子液体的熔点较其它 同碳数的铵盐要低。据目前文献报道，氯铝酸型[emim]ClAlCl3离子液体，当X(AlCl3)=0.63时其熔点最低，仅为-90℃。 离子液体固-液转化温度可能低于周围环境的温度。测量固液转化温度最有效的方法是差示扫描量热法（DSC）。其他常用的方法还有X射线 衍射法和核磁共振法（NMR）等。许多离子液体的热行为非常复杂。对一个典型的 离子液体，由液体状态冷却时会形成玻璃态的中间物质，且其凝固速度非常缓慢。 由于受到玻璃转化温度的影响，其低温区可延伸至很低的温度，所以冷却过程中所 测量到的凝固温度既不是玻璃温度(Tg)也不是熔点[8]。因此，测定熔点时应将固体状 态的离子液体进行加热，测量其固-液转化温度，这样才能获得重现性较好的结果。 （2）黏度 常温下离子液体的粘度是水的粘度的几十倍到上百倍。正、负离子的结构对离 子液体粘度有很大影响，从已知实验中可看出有以下一些经验： ①正离子的取代基的碳链长增加，离子液体的粘度增加，如[bmim]＋中侧链短小 ，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低，而含更长烷基链或氟化烷基链的 离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。 ②取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加，如正离子为[ibmim]＋的离子液体比[nbmim]+的粘度大，有学者认为这些离子液体的粘度主要由范德华力和氢键作用决定 ，因此负离子的结构和碱性影响粘度。 （3）电导率 一般离子液体电导率为0.1S.m1数量级。黏度、密度、离子的体积对电导率均有影响，要估计每一个参数的贡献是
－、CF 3CO2 －﹤BF －，而电导率顺序则相反；因此黏度和电导率不仅取决于正、负离 4
子的种类，而且取决于其组合[9]。 （4）溶解性
离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良好溶 剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳 离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相 同甲苯磺酸根阴离子的季铵盐离子液体中的溶解性看出随着离子液体的季铵阳离子 侧链变大，即非极性特性增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子 的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不 同[bmim]+阳离子的离子液体中的溶解性来证实[10]，[emim]CF3SO3 、[bmim]CF3二氧化碳和水是充分混溶的， 与水则形成两相混合物， 而[bmim]PF6 在20 和[bmim][(CF3SO2)2N] ℃
困难的。对电导率和黏度的影响有以下一些经验： ①许多离子液体在宽广的温度范围内电导率与黏度成反比。
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②含正离子[emim]＋的离子液体电导率较大，而黏度较小；如果负离子体积较小 ， 就更为明显，如[emim]BF4 的电导率比[emim]F(HF)n小。 ③在正离子为[emim]＋的离子液体中，黏度由小到大负离子的顺序为：F(HF)n－﹤ BF4－﹤CF3SO3－、N(CF3SO2)2－、CF3CO2－，而电导率顺序则相反；在正离子为[bmi m]＋的离子液体中，黏度由小到大负离子的顺序为：F(HF)n－﹤CF3SO3－、N(CF3SO2)2
(3) 按功能性分类 根据离子液体的功能性可将离子液体分为两大类：第一类称为“大宗离子液体” ，即这类离子液体能够大量地合成、生产及使用，可以作为均相催化反应、有机反 应、生物催化反应中的溶剂；在其他应用领域中用作润滑剂、热载体、表面活性剂 、添加剂、相转移萃取溶剂、催化剂、抗静电剂等。这类离子液体的阳离子和阴离 子的选择使得合成出的离子液体价格比较便宜，并且毒理学上已经通过测试。第二 类是特殊的、具有特定功能(如手性、催化等)的离子液体，当然这类离子液体的使 用量比较小。在应用领域上，可以作为特定催化反应或合成反应中的特殊溶剂；分 析化学中的质谱分析、色谱固定相中的基质和传感器等。此外，可以对这类离子液 体进行设计和优化以便在高附加值的应用中具有最佳性能。 离子液体的性质主要有： （1）熔点 离子液体的特性随着阴离子和阳离子的不同而发生变化。离子液体的内部结构 直接影响到它的物理化学性质，对熔点的影响尤为突出[7]。在不同离子上电荷的大
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表1.1 部分组成室温离子液体的阴阳离子
)
2N
-
阴离子
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Cl- Br- I- AlCl4- Al2Cl7- BF4- PF6- CF3COO- C3F7COO- CF3SO3-
C4F9SO3-
(CF3SO2)2N- (C2F5SO2)N- (CF3SO2)3C- SbF6- AsF6- CB11H12- NO3- EtSO4- MeSO4H2PO4- HSO4- C8H17SO4- CH3(CH2)nCOO阳离子
时，饱和水在[bmim][(CF3SO2)2N]中的含量为1.4％，这种离子液体与水相溶性的差 距可用于液液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶 剂是完全混溶。 （5）电化学窗口 所谓电化学窗口就是指在电化学循环伏安曲线上没有电化学反应的那一段，也 就是说电极在这个电位范围内只是处于充电状态，而没有电化学反应发生。
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离子液体之所以能够作为有机反应替代溶剂,是因为它们具有独到的常规溶液所 不能比拟的优点[11]:蒸气压极小；对无机和有机材料表现出良好的溶解能力；不挥发 、不可燃、毒性小；可以通过改变组成比例调节Lewis酸性和其它物理化学性质；导 电性好，具有较宽的电化学窗口。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太 阳电池的电解质，因其蒸气压极低、黏度小、导电性高、有大的电化学窗口、在水 和氧存在下有热稳定性和化学稳定性、耐强酸等，研究一系列正离子与憎水的负离 子形成液体,熔点在30℃~常温之间,特别适用于需排除水气且长期操作的电化学系统。 由于具有上述特点，使得离子液体可代替传统的有机溶剂应用于有机合成反应 、电化学过程的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经显示出了良好的 效果及应用前景。离子液体将逐渐取代传统的易燃、有毒、对环境有害的挥发性有 机溶剂，并被大量应用于化学合成中。由于离子液体可在常压下操作，不仅成本降 低、操作安全，而且可以消除有机溶剂对环境的污染，研究者都期望能利用离子液 体的上述诸多优点，开发出低耗能、效率高的二氧化碳吸收工艺。