锐钛矿型二氧化钛微粒的水热法制备
一步水热法制备TiO2Ti3C2纳米复合材料及其光催化性能
第37卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.37N o.1 2019年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2019* 文章编号:2096-398X(2019)01-0095-06一步水热法制备T i O 2/T i3C2纳米复合材料及其光催化性能朱建锋,高 妍,赵 婷,王 芬,牛冬娟(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021)摘 要:通过一步水热法制备出了T i O2/T i3C2复合材料.该复合物是将T i O2晶体颗粒生长在二维层状T i3C2上,得到的复合材料结合了T i O2优异的光催化性能以及T i3C2良好的电子传输性能.通过X R D㊁S E M㊁T E M㊁B E T等手段分析研究了T i O2/T i3C2复合材料的物相组成和显微结构,并对其进行了光催化性能测试.这种结合有利于光照条件下产生的光生载流子快速的分离和传输,达到加快光催化降解有机染料的目的.结果表明,T i O2/T i3C2复合材料的光催化降解效率明显优于T i3C2和T i O2.关键词:T i O2/T i3C2;二维材料;水热法;光催化性能中图分类号:T G146.2;T G166.3 文献标志码:AP r e p a r a t i o no fT i O2/T i3C2n a n o c o m p o s i t e s b y o n e-s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o da n d i t s p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yZ HUJ i a n-f e n g,G A O Y a n,Z H A O T i n g,WA N GF e n,N I U D o n g-j u a n (S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s s t u d y,T i O2/T i3C2n a n o c o m p o s i t e sw e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db y a s i m-p l e o n e-s t e p h y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e c o m p o s i t e i s o b t a i n e db yg r o w i n g T i O2c r y s t a l p a r t i-c l e s o nt w o-d i me n s i o n a l l a y e r e d T i3C2,a n dt h ec o m p o s i t e m a t e r i a l c o m b i n e st h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fT i O2a n dt h e g o o de l e c t r o nt r a n s p o r t i n gp r o p e r t y o fT i3C2.T h e p h a s ec o m p o s i t i o n a n d m i c r o s t r u c t u r eo f T i O2/T i3C2c o m p o s i t e s w e r ea n a l y z e d b y X R D,S E M,T E Ma n dB E T,a n d t h e i r p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sw e r e t e s t e d.T h i s c o m b i n a t i o nf a c i l i t a t e s t h e r a p i ds e p a r a t i o na n dt r a n s m i s s i o no f p h o t og e n e r a t e dc a r r i e r s g e n e r a t e du n d e r i l l u m i n a t i o n c o n d i t i o n s,a n d a chi e v e s t h e p u r p o s e o f a c c e l e r a t i n g p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fo r g a n i cd y e s.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fT i O2/T i3C2c o m p o s i t e s i s s i g n i f i c a n t l y b e t t e r t h a n t h a t o fT i3C2a n dT i O2.K e y w o r d s:T i O2/T i3C2;t w o-d i m e n s i o n a lm a t e r i a l;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;p h o t o d e g r a d a t i o n*收稿日期:2018-08-24基金项目:国家自然科学基金项目(51572158,51272154)作者简介:朱建锋(1973-),男,甘肃静宁人,教授,博士,研究方向:功能复合材料Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷0 引言为了应对日益增加的环境和能源问题,光催化被认为是一种有前景的清洁环境和可持续能源的方法.近年来,发现金属氧化物半导体在光照下对有害有机物降解为危害较小的分子具有良好的光催化活性.T i O2光催化剂由于其化学性质稳定,廉价易得,催化性高,氧化能力高,降解完全和可以重复使用等优点,在降解有毒有机污染物,污水处理,光电转换,清洁材料的制备等方面受到了广泛关注.然而T i O2还存在带隙较宽(约3.2e V),只能在波长小于378n m的紫外区显示光化学活性,对太阳能的利用率小于10%,同时其光生电子和空穴容易发生复合等问题,从而使得光催化效率降低.因此,一系列的策略已经被开发,以合成二氧化钛基纳米复合材料,用于抑制电子空穴重组和扩大光吸收范围,如贵金属负载[1],离子掺杂[2],以及与半导体[3],金属氧化物[4],和碳材料[5]复合.特别是,在含碳材料和二氧化钛的结合上有广泛的关注,因为它们二者组合的协同性能够达到增强光催化性能的目的[6].最近,二维(2D)的过渡金属的碳化物或碳氮化物M X e n e s因其独特的性能已经被广泛研究[7,8].T i3C2纳米片是目前研究最多的M X e n e,其可以通过用H F选择性刻蚀和剥落T i3A l C2容易地获得.T i3A l C2是典型的MA X相材料,它可认为是一种金属与陶瓷之间的复合物,同时兼具金属和陶瓷的优良性能.因此,T i3C2具有高的导电性和类石墨烯状二维层状结构,被认为是锂离子电池(L I B)阳极[9],锂硫电池[10],和电化学电容器的储能材料[11],也正是因为独特的层状结构形态,使其具有良好的分散性和稳定性,也使T i3C2作为染料的吸附剂[12]和作为催化剂的载体[13].T i3C2已被广泛认为是一类高性能光催化剂[14].由于提供了一个T i O2和碳材料复合的天然平台,T i3C2作为复合材料的基体可延长电子-空穴对的寿命,调节带隙,吸附反应物[14,15].在近几年的研究中,二维纳米M X e n e s相材料(T i3C2,T i2C等)在制备和性能研究方面取得了显著的成果[16-18],但是目前对M X e n e s相结构的负载以及其复合材料在光催化领域的研究较少.本文采用钛酸丁酯为钛源,采用一步水热法制备了T i O2/ T i3C2纳米复合材料.该复合材料可有效分离光生电子和空穴,减小带隙,提高光催化效率.在这里,我们提出了一种可能的复合材料机制,以提高光催化降解性能.1 实验部分1.1 原料碳化钛粉(T i C)㊁钛粉(T i)㊁铝粉(A l)㊁氢氟酸(H F)㊁钛酸丁酯(C16H36O4T i)㊁无水乙醇(C2H5OH)等.1.2 T i3A l C2与T i3C2的制备T i3A l C2是通过真空无压烧结T i C㊁T i和A l 而制成的.将混合物通过低能球磨,真空烧结和高能球磨,最后在40℃下干燥24h.详细内容参见文献[19].通过40%H F溶液在室温磁力搅拌24h,蚀刻T i3A l C2中的A l,制备出二维层状T i3C2.然后离心,用去离子水彻底冲洗得到的悬浮液,乙醇洗涤几次,直至p H值达到中性,然后在40℃干燥,成功制备出T i3C2粉末[20].1.3 T i O2/T i3C2复合材料的制备称取0.6g的T i3C2分散在30m L去离子水中,进行超声处理至溶液均匀透明无沉淀.量取1.7m L钛酸丁酯溶于9m L无水乙醇中,缓慢加入上述溶液.将该溶液搅拌3h置于水热反应釜中,在150℃下水热反应12h.反应完成后进行离心,水洗三次,醇洗三次反应溶液,将其在60℃条件下干燥12h,研磨,得T i O2/T i3C2复合材料. T i O2/T i3C2复合材料的制备工艺如图1所示.图1 T i O2/T i3C2复合材料的制备工艺为了进行对比实验,在150℃条件下,对纯钛酸丁酯进行水热处理,得到150℃T i O2,其制备过程与T i O2/T i3C2复合材料的制备过程完全相同.1.4 测试与表征X射线衍射分析(X R D)可以在5°~80°的角度范围内探索材料的结构.通过场发射扫描电子显微镜(S E M,H i t a c h iS4800)和透射电子显微镜(T E M;F E I公司T e c n a i G220S t w i n,200k V)观察纳米复合材料的表面形貌和微观结构.能量色散型X射线分析仪(E D S)可以进行元素分析.通过N2吸附脱附法测试材料的比表面积.使用紫外可见分光光度计(Y Q2015001210)接收光学吸收光谱.1.5 光催化性能测试样品的光催化性能通过在500W汞灯(B i-㊃69㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期朱建锋等:一步水热法制备T i O2/T i3C2纳米复合材料及其光催化性能l a n g,中国)下光催化降解甲基橙(MO)染料来评估.首先,将30m g光催化剂溶解于50m L MO溶液(20m g/L)中并在黑暗条件下搅拌1h,直到MO溶液和催化剂之间建立吸附平衡.然后进行光反应.在照射过程中,每15m i n取出4m L溶液,以8000r/m i n的速度离心,取出上清液,并在2600U V-v i s分光光度计上测量MO溶液的吸光度.2 结果与讨论2.1 T i O2/T i3C2复合材料的物相分析对实验所得的粉末进行X R D测试,结果如图2所示.图2从下到上依次为T i3C2㊁T i O2和T i O2/T i3C2纳米复合材料的X R D图谱.从T i3C2的X R D图谱中可以看出,分别在2θ为9.08°㊁18.51°㊁27.90°㊁35.90°㊁41.71°㊁60.80°时出现了衍射峰,分别对应于T i3C2的(002)㊁(006)㊁(008)㊁(0010)㊁(0012)㊁(110)晶面,这与文献中报道的T i3C2衍射峰一致[21].所制备的T i O2X R D 图谱与标准T i O2的P D F卡片(P D F#21-1272)十分吻合.从图谱中可以看出,在2θ位于25.28°㊁37.80°㊁48.05°㊁53.89°㊁55.06°处,分别对应(101)㊁(004)㊁(200)㊁(105)㊁(204)晶面.T i O2/ T i3C2纳米复合材料的X R D图谱中所有的衍射峰与T i O2和T i3C2的特征峰吻合,表明T i O2/T i3C2复合材料为T i O2与T i3C2的共存结构.图2 T i3C2㊁T i O2和T i O2/T i3C2复合材料X R D图2.2 T i O2/T i3C2复合材料的形貌分析图3为T i3C2㊁T i O2㊁T i O2/T i3C2复合材料的S E M图以及T i O2/T i3C2的E D A X图.图3(a)显示了T i3C2的形态,这种分层的手风琴状结构可以在所示的局部放大图3(b)中更清晰地看到.图3(c)㊁3 (d)为所制备的T i O2的S E M图,其中图3(d)是图3(c)的局部放大图,从图中可以看出纯T i O2产物表现出的平均尺寸为1~4μm,它是由大量小的不规则颗粒聚集而成,这些不规则颗粒的尺寸约为80n m.这些纳米颗粒是锐钛矿型T i O2纳米颗粒,由图2中的X R D结果证实.图3(e)㊁3(f)为T i O2/ T i3C2复合材料的S E M图,在水热法之后,T i3C2的层状形态保留,并且在层的边缘和边缘处可以观察到尺寸约为20n m的不规则形状的颗粒.这些夹层纳米颗粒的存在有效地防止了T i3C2片的累积.同时,与纯T i O2样品相比,T i O2/T i3C2复合材料中T i O2颗粒尺寸减小,团聚现象也明显减少.这意味着这种T i O2/T i3C2复合材料具有大的特定表面积和高表面能.图3(g)为T i O2/T i3C2复合材料中对应的T i㊁O和C元素分布图,能看到T i㊁O和C元素均匀分布在T i3C2片层以及层间,可以表明T i O2颗粒负载到了T i3C2上.(a)㊁(b)T i3C2的S E M图(c)㊁(d)T i O2的S E M图(e)㊁(f)T i O2/T i3C2复合材料的S E M图(g)T i O2/T i3C2及相应T i㊁O㊁C元素的E D A X面扫图图3 T i3C2㊁T i O2和T i O2/T i3C2的S E M图以及T i O2/T i3C2的E D A X图图4显示了T i3C2和T i O2/T i3C2复合材料的T E M和H R T E M图.图4(a)为T i3C2的T E M㊃79㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷图,从图中可以看出T i 3C 2独特的二维层状类石墨烯结构;图4(b )为T i 3C 2的HR T E M 图像,测得T i 3C 2的晶面条纹间距约为0.98n m ;图4(c )为T i O 2/T i 3C 2复合材料的TE M 图;图4(d )为其相对应的H R T E M 图,可以看出许多T i O 2纳米颗粒均匀地附着在T i 3C 2薄片上,形成夹心状结构.并且测量到0.36n m 的晶格间距,这归属于锐钛矿的(101)晶面.这些结果证实了T i O 2颗粒成功负载到了T i 3C 2二维层状材料上了,这与X R D ㊁S E M 结果吻合.T i O 2/T i 3C 2复合材料的夹层结构有利于提供更多的接触界面,以加速它们之间的电荷载流子迁移.经测量,图4(a )中T i 3C 2的层间距约为120n m ,而图4(c )中T i O 2/T i 3C 2复合材料的层间距约为183n m ,这表明T i O 2颗粒的引入不仅能有效防止T i 3C 2层的堆积,还可以增大其层间距,并增加材料的比表面积.(a )T i 3C 2的T E M 图 (b )T i 3C 2的HR T E M图(c )T i O 2/T i 3C 2的T E M 图(d )T i O 2/T i 3C 2的HR T E M 图图4 T i 3C 2与T i O 2/T i 3C 2复合材料的T E M 与H R T E M 图谱2.3 T i O 2/T i 3C 2复合材料的比表面积及孔径分析图5为T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的N 2吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线.从图5(a )可以看出,T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的比表面积分别为6.0211m 2g -1㊁109.8946m 2g -1.负载后的比表面积有了很大程度的提高,T i O 2/T i 3C 2复合材料的比表面积是T i 3C 2近18.25倍,这可能是由于大量细小的T i O 2颗粒成功嵌入到T i 3C 2层间,可防止T i 3C 2片层的堆积,进而扩大片层之间的距离.图5(b )为T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的孔径分布曲线.从图5(b )可以看出,T i O 2/T i 3C 2复合材料大部分的孔体积位于20~100n m ,且主峰位置大约在82n m.应该指出的是,复合材料具有比T i 3C 2大得多的孔体积.实验结果表明,较大的比表面积和较多的孔径有利于增加染料与光催化剂的接触面积,表面的活性位点越多,从而提高光催化剂降解的性能.(a )T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的N 2吸附脱附等温曲线(b )T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的孔径分布曲线图5 T i 3C 2和T i O 2/T i 3C 2复合材料的N 2吸附脱附等温曲线与孔径分布曲线2.4 T i O 2/T i 3C 2复合材料的光降解性能分析从图6可以看出T i 3C 2㊁T i O 2和T i 3C 2/T i O 2纳米复合材料的光催化活性,其通过测量甲基橙(MO )的降解作为模型反应.与纯T i O 2和T i 3C 2相比,T i 3C 2/T i O 2纳米复合材料明显显示较高的光催化活性.在最初的30m i n 内,甲基橙被T i 3C 2/T i O 2复合材料迅速降解,而制备的T i O 2的光催化降解性能相对较差,T i 3C 2最差.降解60m i n 后,T i O 2/T i 3C 2纳米复合材料的降解效率达到90%,远高于T i O 2(38%)和T i 3C 2(28%)的降解效率.从图6可以看出,T i 3C 2在曲线的起点降解率小于1,说明其在暗反应阶段对染料还有一定的吸附作用,在光反应阶段也存在一定的光催化性能.㊃89㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期朱建锋等:一步水热法制备T i O2/T i3C2纳米复合材料及其光催化性能这些实验的现象表明,T i3C2/T i O2纳米复合材料在U V光照射下显示出比纯T i O2和T i3C2更有效的光催化降解性能,这可能是由于T i3C2和T i O2的协同作用,T i3C2有类似于石墨烯独特的结构[20],同时兼具金属和陶瓷的优良性能,特别是高的电子传输效率可以有效地促进电子转移,这可以有效地减少电子-空穴对的复合,从而促进降解速率[22].图6 T i3C2㊁T i O2㊁T i O2/T i3C2复合材料对甲基橙的光催化降解曲线图图7是T i3C2㊁T i O2与T i O2/T i3C2纳米复合材料的光吸收性能图.从图7可以看出,T i3C2在200~800n m的波长范围内对光均有良好的吸收,说明T i3C2既可以吸收紫外光也可以吸收可见光; T i O2只吸收紫外光,对大于400n m波长的光几乎无吸收;相比之下,T i3C2/T i O2纳米复合材料表现出更宽的光吸收,400n m以上的光吸收明显比纯T i O2高,这可能归因于碳质材料的独特吸附[22],但比T i3C2低,这是由于T i O2的形成.结合文献[22]可知,T i3C2带隙窄且载流子迁移率高,表现出了金属性,因此,T i3C2/T i O2纳米复合材料的光催化活性增强可能是由于存在金属T i3C2,其与T i O2杂化可能有利于光吸收和光催化反应.图7T i3C2㊁T i O2和T i O2/T i3C2复合材料的紫外-可见吸收光谱图8为T i O2/T i3C2的可能光催化机理.其中,图8(a)是T i O2/T i3C2复合材料的电荷转移图,可用密度泛函理论解释.通过文献[23]可知, T i3C2的费米能级相对于正常氢电极(N H E)为-0.04e V.T i O2的带隙为3.09e V,其导带相对于NH E位于-0.25e V,这比T i3C2的费米能级更负,表明将光生电子从T i O2转移到T i3C2是可行的.图8(b)显示了T i O2/T i3C2复合材料的光催化增强机理.首先,T i O2颗粒的成功嵌入产生了大的比表面积,这确保了T i O2/T i3C2复合材料表面上的大量活性位点;其次,在暴露于紫外光时,光生电子和空穴被分离.由于T i3C2的费米能级与T i O2导带之间的差异非常小,电子转移的能垒有效降低,光生电子很容易迁移到T i3C2界面;第三,由于T i3C2具有良好的电子传输类型,T i O2/ T i3C2复合材料具有高电子空穴分离效率并且可以有效地降低复合率.因此,复合材料的T i O2/ T i3C2光催化活性得到显著改善.(a)T i O2/T i3C2复合材料的电荷转移图示(b)T i O2/T i3C2纳米复合材料可能的光催化机理的示意图图8 T i O2/T i3C2复合材料的电荷转移及机理示意图3 结论本实验是由钛酸丁酯为钛源,采用简单的一步水热法成功制备了T i O2/T i3C2纳米复合材料.实验结果表明:T i O2/T i3C2纳米复合材料对于甲基橙的降解明显优于T i O2和T i3C2,这可能是由于㊃99㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷两者的协同作用,T i O2颗粒进入到T i3C2层间,可以防止T i3C2层的坍塌并增大层间距,从而增大比表面积,较大的比表面积有利于染料与催化剂的接触,增加活性位点;而T i3C2由于良好的电子传输性能,有利于光生载流子的分离和快速传输;T i O2与T i3C2的结合还可以有效减少其禁带宽度,增强对光的吸收效率,从而进一步增强光催化效率.参考文献[1]Z h e n g Z,H u a n g B,Q i nX,e t a l.F a c i l e i n s i t us y n t h e s i s o fv i s i b l e-l i g h t p l a s m o n i c p h o t o c a t a l y s t sM@T i O2(M=A u,P t,A g)a n de v a l u a t i o no f t h e i r p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fb e n z e n et o p h e n o l[J].J o u r n a lo f M a t e r i a l s C h e m i s t r y,2011,21(25):9079-9087.[2]N d o n g LBB,I b o n d o u M P,G uX,e t a l.E n h a n c e d p h o t o-c a t a l y t i c a c t i v i t y o fT i O2n a n o s h e e t sb yd o p i n g w i t h C uf o r c h l o r i n a t e ds o l v e n t p o l l u t a n t sd eg r a d a t i o n[J].I n d u s-t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2014,53(53):1368-1376.[3]L a b i a d h H,C h a a b a n eT B,B a l a nL,e ta l.P r e p a r a t i o 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水热法制备二氧化钛纳米晶体
二氧化钛的用途极为广泛 , 目前已经用于化工、 环保、 医药卫生、 电子工业等领域。纳米二氧化钛具 有良好的紫外线吸收能力 , 且具有很好的光催化作 用 , 因 而 可 以 用 做 织 物 的 抗 紫 外 和 抗 菌 的整 理 剂
〔1 〕
寸和形状。同时水热合成中的再结晶过程使得产物 有很高的纯度 , 并且反应中所需的仪器设备较为简 单, 反应过程也较简便
图 3 纳米 T iO2 粒子的粒径与体积分布 、 个数分布图
度和溶液的过饱和度。一般来说 , 在其他条件不变 的情况下 , 晶体的生长速率随水热反应温度的提高 而加快, 反应物的运动加快 , 碰撞机会增加, 导致产 物颗粒粒径增大。因此, 在制备纳米 T iO2 过程中, 反应温度是对粉体粒度、 晶型等特性有着决定作用 的因素之一。 3 . 2 . 2 反应时间 在反应温度为 140 , 分别以 NaOH 、 NH 4 OH 调 节 pH 值 , pH 值为 11 时 , 反应时间对产物颗粒粒径 的影响见图 5 。
由图 3 可知 , 纳米二氧化钛粒子的粒径一般在 10~ 30n m, 纳米 T i O2 个数粒子的粒径分布图中粒径 在 20nm 左右的 T iO2 粒子占 68 % 左右 , 剩下的粒径 在 20~ 30nm。而 在体积粒子粒 径分布图中 , 20nm 左右的粒子占 58 % 左右 , 剩下的粒径在 20~ 30nm。 也有极少部分粒子的粒径在 70~ 600nm。这也说明 了个数粒子粒径分布和体积粒径个数分布在统计中 的区别。出现一些粒径很大的颗粒主要是因为纳米 颗粒在溶液中团聚导致的 , 如果有两个或多个 T i O2 粒子团聚在一起 , 仪器将仍按一个粒子来处理 , 使得
图 4 反应温度对颗粒粒径的 影响
由图 4 可见, 用 NaOH 调节 p H 值时 , 随着反应 温度的升高 , 纳 米晶 体的 尺 寸逐 渐增 大, 120 时 12nm, 140 时 14nm, 160 时 17nm, 且纳米晶体晶 型更加完整。但是温度继续升高 , 纳米晶体的尺寸 不再有很大变化。以 NH 4OH 调节体系 p H 值时, 反 应温度为 120 时生成产物为无定形 , 温度升高, 在 反应温度为 140 时 , 纳米晶体尺 寸为 15nm, 温度 升为 160 时的颗粒粒径为 18n m, 纳米晶体的晶型 也更加完整, 继续升高温度, 颗粒尺寸基本不变。 由于水热合成 T i O2 是在一定的温度和在水的 自生压力 ( 此压力与填充度和水热反应温度有关 ) 下进行的。水热温度决定着结晶活化能、 溶质的浓
热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛纳米粉体
摘
厦 门 ３ １０ ） ６０５
要： 以钛 酸四 丁酯为前 驱体 ， 用热液 法在低 于 １０ 采 ０ ℃的条件 下制 备 了纳米 晶 ＴＯ 粉体 。 用 ｉ 运
Ｄ Ｃ ＸＲ Ｓ 、 Ｄ和 Ｈ Ｔ Ｍ 对所获得 的 ＴＯ 粉 体进 行表 征 。Ｘ Ｄ结 果表 明 ： ＲＥ ｉ Ｒ 所得 到 的 ＴＯ 粉 体都是 锐 ｉ： 钛矿 相 ， 颗粒 大 小随着热 液处理 温度 （０ １０ｏ） ６ ０ 的升 高而增 大 ， Ｓｈｒ ｒ 式计 算 ， 粒径介 于 Ｃ 由 ｃｅｒ 公 ｅ 其
Ｚ ＨＡＮＧ ｅ ， Ｗ ＡＮＧ ｈ ｌａ ｇ Ｚ Ｗ ｉ Ｓ ｕ－ ｉ ｎ ， ＨＡＮＧ Ｊ － ｉ ， ＭＡ ｎ ｑｎ ， ｉ ｂｎ ｎ Ｙｕ — ｉｇ
Ｗ ＡＮＧ ｉ ｐ ｎ －ｕ Ｉ ｉｇ ｊｎ
（ ｐ ｒｍｅ ｔ ｆ ｔｒａｓＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇｎ ｅｉｇ Ｘ ａ ｎ Ｕｎｖ ｒｉ ， Ｄｅ ａｔ ｎ ｅｉｌ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉｅ ｒｎ ， ｉｍｅ ｉｅｓｔ ｏ Ｍａ ｙ
ｂ ｌ ０ ℃． ｈ ｙ ｔｅｉ ｄｐｗ ｅｓｗ ｒ ｃａａｔ ｉ ｄｂ ｉｅｅｔ ｌ ｃｎ ｉｇｃｌ ｉ ｅ ｙ Ｄ Ｃ， ｒｙｄｆａｔ ｎ ｅ ｗ １０ ｏ Ｔ ｅｓｎｈｓ ｅ ｏ ｄｒ ｅｅ ｈｒｃｅ ｚ ｙｄｆｒｎｉ ａｎｎ ａ ｒ ｔ ｆＳ ）Ｘ－ａ ｉｒｃｏ ｚ ｒｅ ｆ ａｓ ｏｍ ｒ ｆ ｉ
４８ ６ ｍ。同 时， 究 了所获 Ｔ Ｏ 粉体 在 紫外光 下降 解亚 甲基 蓝 的性质 。 ． ．ｎ ～９ 研 ｉ
关键 词 ：ｉ 光催 化 ； 甲基 蓝 ； 温 ； 液法 ＴＯ ； 亚 低 热
ＬＯ — ｅ ｐ ｒ ｔ ｅ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＡｎａ ａ ｅ Ｗ — ｍ ｅ ａ ｕｒ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｔｓ Ｔｉ ，Ｐｏ ｄ ｒ ｏ ｗ ｅ ｓｂｙ Ｈｙｄ ｏ ｈｅ ｍ ａ ｅｈｏ ｒ ｔ ｒ ｌＭ ｔ ｄ
TiO2的制备方法综述
T i O2的制备方法综述本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March纳米TiO2的制备方法综述纳米二氧化钛是一种新型的无机材料,粒径在10nm～50nm，具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强 ,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定、对人体无毒、价格低廉等优点，故其在诸多半导体光催化剂中脱颖而出，应用领域至今已遍及有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等众多方面。
由于其独特的性能和广泛的用途 , 纳米二氧化钛受到了国内外科学界的高度重视。
目前，纳米二氧化钛的制备根据反应物的相态，可以分为固相法、气相法和液相法，其中液相法是比较常用的一种制备方法固相法合成纳米二氧化钛是利用热分解或固相—固相的变化来进行的。
基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合 ,研磨后进行煅烧 ,通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体 ,或者是再次粉碎得到TiO2纳米粉体。
固相法主要包括热分解法，固相反应法，火花放电法等。
固相法的主要优点是：经济，工艺过程和设备简单，但是耗能较大；由于固相反应反应不充分，因此产物的纯度不能得到很好的保证；此外由于固相法一般需要高温煅烧，得到的产物一般粒度大且分布不均匀。
因此，固相法只适用于对产品纯度和粒度要求不高的情况。
气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体 ,使之在气体状态下发生物理或化学反应 , 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。
用气相法制备的二氧化钛纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实现连续生产。
目前常见的方法有气相合成法和气相沉积法。
气相合成法是一种传统的方法。
其生产原理如下：Ti+2Cl2=TiCl4TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑与其他方法相比，气相氢氧焰水解法[1]有以下优点：原料TiCl4获得容易，产品无需粉碎，生成的例子凝聚少，纯度高，粒度小，且粒度分布均匀。
介孔TiO_2的水热法制备及表征
Ｂ Ｔ法确定 比表面积 、 Ｌ Ｅ 微孑 面积 和微孔体积 ； 介孔 孑 体 积 和介孑 比表 面积采 用 ｔ ｏ 法计 算 得 到 。 Ｌ Ｌ — ｔ ｐ Ｔ —Ｔ Ｇ Ｄ Ａ分析采用上海精密科学仪器有限公司生产 的 Ｃ Ｙ ３Ｐ型 差 热 分 析 仪 ， 测 试 温 度 范 围 Ｒ 一２ ２ ～０ ０ 加热速率 １ ￣ ｍｎ ， ０ １０ ℃， ０ Ｃ・ ｉ 载气为 Ｎ。 ～ ２
液的 Ｔ４ ｉ 浓度为 ０ ０ ｏ・－时 ， ＋ ． ｍ ｌＬ ３ 水热温度对产物结
构 的影 响 ， 结果 见 图 １ 。
图 ２ 水热制备样品与商品 ＴＯ 的 Ｘ Ｄ谱图对比 ｉ Ｒ
Ｆ ｇ２ Ｃ ｎ ｒ ｓ ｉ ｂ ａ ｎ ｄ ｕ ｉ ｇ ｈ ｄ ｏｈ ｒ ｌｍｅ ｈ ｄ ｉ ． ｏ ｔ ｔｏ Ｔ Ｏ２ ｔｉ ｅ ｓ ｙ ｒｔ ｅ ｍａ ｔ ｏ ａ ｆ ｏ ｎ ａ ｄ ｃ ｍｍｅ ｃ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｉｌＴ Ｏ２
（． １中国石油大学（ 北京 ）ａ重质 油国家重点实验室 ．． ． ｂＣＮＰ Ｃ催化重点实验室 。 北京 １ ２ ４ ０ ２ ９）
摘
要 ： 价的工业级偏 钛酸为原料 ， 以廉 采用水 热法制备 了锐钛 矿型介孔 Ｔ ｉ ， 了水 热温度和水热 Ｏ 考察
时 间对 ＴＯ 晶粒 度 的影 响 ， 对 ＴＯ 进行 了 Ｎ 吸 附 一脱 附 、Ｅ ｉ： 并 ｉ Ｓ Ｍ及 Ｔ — Ｔ Ｇ Ｄ Ａ表征 ， 结果表 明 ， 水热 温度对 ＴＯ 晶粒度的影响较 大而水热 时间影 响较小 ，纳米尺寸 的 ＴＯ 晶体在聚 乙二醇模板剂 的作用下组装为微米 ｉ ｉ 级 的介孔 ＴＯ ， ｉ 平均介孔孔径达到 了 ８８ ｍ， ． ｎ 且具有很 高的稳定性 。
化
学
工
程
水热法制备石墨烯TiO2催化剂
水热法制备石墨烯/TiO2催化剂2.1 水热法制备石墨烯/TiO22.1.1实验准备主要试剂：天然石墨粉（含碳量90.0%~99.9%，国药集团化学试剂有限公司），双氧水（浓度≥30%，分析纯A.R，上海桃浦化工厂），过硫酸钾（分析纯A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司），五氧化二磷（分析纯A.R，天津市光复科技有限公司），浓硫酸（质量分数95%~98%，分析纯A.R，白银化学试剂厂），浓盐酸（质量分数36%~38%，分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂），三氯化钛（质量分数15%，分析纯A.R，国药集团化学试剂有限公司），去离子水，无水乙醇（分析纯A.R，烟台市双双化工有限公司），高锰酸钾（分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂）。
仪器：85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪有限公司），电子天平（上海越平科学仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），KH-100B 型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司），离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。
2.1.2实验过程（1）氧化石墨烯的制备氧化石墨烯是通过修正后的Hummer法合成。
具体步骤如下：浓硫酸50ml加入300ml烧杯，升温加热到90度；过硫酸钾10g，五氧化二磷10g加入烧杯中，磁力搅拌至完全溶解；溶液冷却到80度，向其中加入12g 石墨粉；混合物在80度保持4.5h后用2L水稀释，过滤纸过滤，清洗去除酸；过滤并真空干燥；将400ml浓硫酸加入到2L的烧杯，冷却到0度（冰水浴），再将预氧化的石墨加入。
称取高锰酸钾60g缓慢加入使温度不高于10度；加热到35度，2h后将920ml的水加入，搅拌2h，向其中加入2.8L水，再加50ml 左右的过氧化氢，溶液变成亮黄色；放置一天，移出上清液，剩余的溶液用5升10%的HCl和5L去离子水离心清洗；清洗后的氧化石墨烯溶液透析两个星期，去除其他金属离子；将透析好的溶液冷冻干燥备用。
（2）石墨烯/TiO2复合催化剂的制备称取7mg 氧化石墨烯加入20ml去离子水中，超声分散20min得到溶液A；将2mL的15wt% TiCl3加入到20ml不同浓度（本实验中分别选取0.5mol/L、0.25mol/L和0.125mol/L）的HCl溶液中，搅拌得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌10min。
半导体光催化04 纳米TiO2的制备及表征
金红石 型TiO2
锐钛矿 型TiO2
改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂)
加热干燥 白色晶型沉淀 TiOCl2 水溶液 加热干燥 白色晶型沉淀 锐钛矿型纳 米TiO2粉体 金红石型纳 米TiO2粉体
超 超 声 声
混 混 合 合 混合 ,调整pH 混合 ,调整pH 反应釜 反应釜 180 ℃ ,8h 180 ℃ ,8h 冷却 冷却 离心 离心
超 超 声 声
混 混 合 合
透明溶液A 透明溶液A
透明溶液B 透明溶液B
洗涤
干燥
白色TiO2粉末
小结：
通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶
3.前驱体:TiCl4，NaOH 调整pH
2mTiCl4
NaOH
A
Hydrothermal reactor B 180 ℃,8h Cool
1,3,5,7ml 10ml 乙醇
Drying White TiO2power
Lavation
Centrifugal
微乳液法
前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH
浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）
石棉绳 沸石 分子筛 浸泡 100℃ 干燥
纳米TiO2 溶胶
24h
2h,除乙醇
灼 烧 8h
,600 ℃
催化性能 测定
负载型纳 米TiO2
层层自组装法（载体为玻璃纤维布）
1.玻璃纤维布的前处理
玻璃纤维布 1%SDS溶液 15min H2O 5min 1%HCl溶液 80℃，30min 5min
Tio2材料的性质及应用
2.当氧的分压较低（如PO2 ≤5066.25Pa），底物S的浓度较高 （大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧 吸附性能的影响
氮掺杂的二氧化钛带隙结构
表面光敏化 光敏化的作用机理
一
S*
hv
S
CB
A
S
CB A
VB 一
敏化剂激发后电子转移 CB
A
S
VB 催化剂再生
VB 电子转移给受体
表面还原处理
一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级 升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与 空穴的进一步复合
其他影响因素 除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、
光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光 催化活性产生一定的影响。
提高TiO2光催化活性的途径
目前的TiO2光催化剂存在两个问题：
①量子效率低 ②太阳能利用率低
解决方法：
贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 表面光敏化 表面还原处理 表面鳌合及衍生作用 超强酸化
半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的 复合几率降低
活性增大
溶液pH值的影响
TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25
当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电 荷，有利于光生电子向表面迁移
当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表 面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移
温度的影响
导带
Ec Ed
Ev
价带
N型半导体的能级
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锐钛矿型二氧化钛微粒的水热法制备学院姓名学号同组成员目录前言 0一、实验目的 0二、实验原理 0三、器材与试剂 (1)四、实验步骤 (1)五、实验结果分析 (2)六、实验结论 (5)七、思考题 (5)参考文献 (5)前言纳米材料因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等优异性能而受到人们的普遍关注。
在众多的纳米材料当中，二氧化钛由于具有高活性、安全无毒、化学性质稳定（耐化学及光腐蚀）及成本低等优点，被认为是最具开发前途的环保型光催化材料之一。
除作为光催化材料外，二氧化钛还因为其能屏蔽紫外线、消色力高、遮盖力强（透明度高）等优异性能而应用于化妆品、纺织、涂料、橡胶和印刷等行业。
因此，纳米二氧化钛材料成为不同生产商竞相开发和生产的热点。
一、实验目的利用水热法制备锐钦矿型的二氧化铁微粒,通过本实验熟悉水热合成(制备)的方法，熟悉水热法制备无机非金属氧化物微纳米材料的. 般步骤及其原理；了解微纳米材料的一般表征方法，以及对结果的处理、分析和表达。
二、实验原理二氧化钛，分子式为TiO2，俗称钛白粉。
它一种是种重要的化工原料，也是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，它也是钛系的最主要产品，世界上钛资源的90%都用来制造二氧化钛。
在现代工业、农业、国防和科学技术等诸多领域中得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切的联系。
目前全球二氧化钛的年产值约70 亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化学品，许多发达的工业国家都把它列入关键化学品行列。
在某些国家和地区，其消费量与国民生产总值成正比，甚至有的经济学家把钛白粉的消费或人均占有量，作为衡量一个国家的经济发展和人民生活水平的重要标志之一。
二氧化铁在单晶时是透明的。
二氧化铁粉末为白色的，这是因为二氧化钛粉末对可见光的全部波长都有同等程度的强烈反射，所以在可见光的照射下呈现白色。
二氧化钛在已知所有白色颜料中折射率最高，因而具有极高的不透明度、优良的光学性能和颜料性质。
通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钦称为钛白粉、一氧化钛颜料或钛白，而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。
二氧化钛在自然界中有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型结构。
这三种同分异构体人工都能制造，工业上主要使用的是前两种晶型。
我国是铁资源丰富的国家，其储藏量位居世界之首。
微纳米氧化钛在紫外线作用下，能产生强大的光氧化还原能力，可催化分解附于表面的有机物和部分无机物，可使材料表面产生杀菌，自清洁及超亲水功能。
金属钛为两性化合物。
一定条件下，钛的无机盐可以与无机碱或碱性化合物反应，生成正钛酸盐，正钛酸盐水解可得到类金红石型正钛酸，正钛酸脱水即可得到二氧化钛，在反应过程中若能够控制晶核的生长就可以得到具有微纳米尺寸的二氧化钛。
本实验钛的无机盐选用硫酸钛Ti(SO4)2，碱性化合物为碳酸钠Na2CO3.Na2CO3 与Ti(SO4)2 在水溶液中反应，得到正钛酸钠Na4TiO4，正钛酸钠Na4TiO4水解生成类金红石型正钛酸H4TiO4或Ti(OH)4，正钛酸脱水得到TiO2，其反应的化学方程式如下：Ti(SO4)2 + 4Na2CO3 ——→Na4TiO4 + 4CO2 + 2Na2SO4Na4TiO4 + 4H2O ——→H4TiO4 + 4NaOHH4TiO4 ——→TiO2 + 2H2O三、器材与试剂器材：分析天平、磁力搅拌器、聚四氟乙烯高压反应釜(50 mL)、循环水式多用真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶.、滤纸、电热鼓风干燥箱试剂：Ti(SO4)2 ；Na2CO3 (分析纯)；0.50 mol/L 的HCl （溶液盐酸为无铁级）；0.5mol/L的NaOH溶液；无水乙醇；去离子水；无水乙醇。
四、实验步骤1、溶液的配制0.50 mol . L-l HCl 溶液和0.50 mol . L-l HCl 溶液：配制过程从略.；1.00 mol . L-l HCl 的Ti(SO4)2 溶液: 将12.0 Ti(SO4)2 加入50.0 rnL去离子水中溶解；1.00 mol . L-l 的Na2CO3 溶液：将21.2gNa2CO3 加入200.0mL 去离子水中溶解。
2、钛酸钠前驱体的制备在磁力搅拌下，将150.0 mL Na2CO3 溶液滴加到36.0 mL Ti(SO4)2 溶液中，用0.50 mol . L-l HCl分别调节至PH=3和5，得到钛酸钠前驱体。
3、前驱体水解取40.0 mI 钛酸钠前驱体水溶液放入50ml 衬有聚四氟乙烯的高压釜内，填充度为80%。
旋紧釜盖，放入电热鼓风干燥箱中，升温至180℃并恒温水热反应4h，水热反应完成后，反应釜在空气中自然冷却至室温。
4、洗滤对水解所得的溶液进行真空抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤至溶液中无硫酸根及氯离子为止(三次)。
将抽滤后所得滤饼在80-90℃下，电热鼓风干燥箱中中干燥得白色粉末状样品，保存待表征。
五、实验结果分析利用XRD 对pH=3和5合成的TiO 2纳米粒子进行表征，结果如下： （1）pH=30204060801x1022x102S u b t r a c t e d D a t aBaseline XPeak AnalysisBaseLine:Line Adj. R-Square=--# of Data Points=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,RDegree of Freedom=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,RegStats.C1.DOF)SS=--Chi^2=--Date:2015/7/8Data Set:% ([Book1]FitPeaks1,@WL,Input.IDTR1.IDTC2)Fitting ResultsMax Height 130.2614566.0876441.0264740.4877422.8575111.8398613.84191Area IntgP 34.0468410.477114.6294316.9119910.134237.282876.51754FWHM 1.349010.818231.840422.155892.288323.174762.43021Center Grvty 25.3994238.0668947.9758254.5543162.744769.4490475.36401Area Intg 187.0525757.5609480.3737592.9140755.6772340.0119135.80721Peak Type Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian GaussianPeak Index 1.2.3.4.5.6.7.（2）pH=50204060801x1022x102S u b t r a c t e d D a t aBaseline XPeak AnalysisBaseLine:Line Adj. R-Square=--# of Data Points=% ([Book1]FitPeaks1,@WLDegree of Freedom=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,RegStats.C1.DOF)SS=--Chi^2=--Date:2015/7/8Data Set:% ([Book1]FitPeaks1,@WL,Input.IDTR1.IDTC2)Fitting ResultsMax Height 132.8723851.6983840.6135643.8282922.6349611.1230413.89469Area IntgP 40.8996512.8628912.6436416.022237.741384.845264.98494FWHM 2.181011.762932.205842.590242.423323.08652.54206Center Grvty 25.3761437.9549748.009154.5461462.794269.5381275.27984Area Intg 308.4778297.0159295.36222120.8446458.3878736.5444737.59793Peak Type Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian GaussianPeak Index 1.2.3.4.5.6.7.利用谢乐公式(D =KγBcosθ)在2θ=20°−50°三个峰计算，代入K =0.89，γ=2θ(rad)FWHM D(nm)pH=30.44 1.350.11 0.670.820.21 0.84 1.840.11pH=50.44 2.180.07 0.67 1.760.10 0.84 2.210.09从TiO2纳米粒子的XRD图可看出,不同pH值条件下合成的TiO2纳米粒子的晶型均为锐钛矿(θ为25.3, 34.56, 37.83和52.38为锐钛矿的特征峰)(1)，不同pH值下的样品中的锐钛矿的几个特征峰的位置基本不变,衍射强度则随着酸度的增加而增加,说明所合成的纳米粒子晶型随着酸度的增加而逐渐趋于完整。
锐钛矿型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610度时则开始缓慢转化为金红石，730度时这种转化已经有较高速度，915度时可完全转化为金红石型，本实验采用120℃进行反应，可能为充分反应，可能导致制备得到的TiO2纳米粒子晶体结构不完整，所以和文献报道有出入。
上图为TiO2纳米粒子的SEM图,合成的TiO2纳米粒子经环境扫描电镜观察,纳米颗粒都比较均匀，不同pH值对由H2TiO3合成的TiO2粒子的平均粒径有影响,增加酸度,可以提高TiO2纳米粒子的平均粒径,这是由于提高酸度有利于提高体系中Ti4+离子的浓度,从而加快TiO2纳米粒子的结晶速度,提高了合成TiO2纳米粒子的平均粒径。
六、实验结论（1）由正钛酸钠作前驱体水热合成TiO2纳米粒子的晶型为锐钛矿型,且颗粒间团聚少。
（2）增加体系的酸度有利于获得较大粒径的TiO2纳米粒子。
七、思考题1.水热反应与常规反应的区别?随着对纳米二氧化钛研究的深入，国内外的科研人员尝试了多种制备纳米二氧化钛的方法，根据物料体系的状态分为固相法、气相法和液相法。
经研究和实验证实，水热法具有以下特点：(1)水热氧化。
利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。