储氢合金
储氢合金
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
非晶态合金储氢
非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。
非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
储氢合金
利用储氢合金制造的制冷机
Chapter6 Metallic Materials
20
Chapter6 Metallic Materials
14
Example
在高压容器中装入贮氢合金的 “混合贮氢容器”
Chapter6 Metallic Materials
15
② H2的回收与纯化
氘－－氢的同位素,
它的原子核由一颗质
子和一颗中子组成。
其原子量为普通轻氢
的二倍,少量的存在于
天然水中,用于核反应,
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
Chapter6 Metallic Materials
13
700标准大气压的储氢罐
Example
贮氢合金制作的贮氢装置
装到容器中的贮氢合金采用贮氢量为2.7%重量、合金密度为5g/cm3的材料。 对能够贮入5kg氢气的容器条件进行了推算。与压力相同（但没有采用贮 氢合金）的高压容器相比，重量增加了30%～50%，但是能够将体积缩小 30%～50%。
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
ab5合金 固态储氢
ab5合金固态储氢
AB5合金是目前最具有应用前景的固态储氢材料之一，它是以氢化物MgH2为基础，经过一系列的改性和掺杂改善，形成的一种高效的储氢材料。
AB5合金可储存大量的氢气，在燃料电池和氢能源等领域具有广泛的应用前景。
AB5合金的主要特点是其能够在较低的压力和温度下储存大量的氢气。
相比其他的储氢材料，AB5合金具有更高的储氢容量和更快的吸放氢速率，而且它的储氢效率非常高。
此外，AB5合金还具有良好的稳定性和再生能力，可以循环使用。
AB5合金的制备方法主要有机械合金法、化学共沉淀法和物理气相沉积法等。
其中，机械合金法是一种常见的制备方法，它需要将MgH2和储氢合金进行球磨，然后在高温高压下反应，最终得到AB5合金。
总之，AB5合金可以作为未来储氢技术的重要材料之一。
它具有高储氢容量、高吸放氢速率和高储氢效率等优点，极大地促进了氢能源的发展，为未来能源的可持续发展做出了贡献。
储氢合金可行性研究报告
储氢合金可行性研究报告一、研究背景随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，储氢技术作为一种清洁能源技术备受关注。
目前储氢技术主要包括压缩氢气储存、液态氢气储存和固体氢气储存等多种形式。
而储氢合金作为一种新型的储氢材料，具有储氢密度高、容积密度小、温度适中等优点，因此备受研究者们的青睐。
本报告旨在探讨储氢合金的可行性，评估其在储氢领域的发展前景。
二、储氢合金的定义及特点1. 定义：储氢合金是指将氢气储存于金属或合金的晶格中，通过吸氢与放氢的反应来完成氢气的存储和释放过程。
2. 特点：（1）储氢密度高：储氢合金可以以较小的体积储存大量的氢气，其储氢密度远高于氢气在自然条件下的密度。
（2）温度适中：与液态氢气储存相比，储氢合金储存氢气的温度范围相对较宽，便于实际应用。
（3）容积密度小：相比于压缩氢气储存，储氢合金占用的空间更小，方便储存和运输。
（4）可循环使用：储氢合金具有很好的循环稳定性，可以进行多次储氢和释放氢的循环过程。
三、储氢合金的研究现状1. 研究进展：目前关于储氢合金的研究已经取得了一些进展，主要包括材料的合成、储氢性能的测试和机理的探索等方面。
2. 代表性研究成果：近年来，研究者们在储氢合金领域取得了一些重要的成果，如TiFe合金、MgNi合金、LaNi5合金等，这些合金都具有良好的储氢性能和稳定性。
四、储氢合金的应用前景1. 汽车领域：储氢合金可以作为氢燃料电池汽车的储氢材料，解决氢气储存难题，提高氢能源的利用效率。
2. 能源存储领域：储氢合金可以作为储氢站和能源储存系统的储氢材料，稳定可靠，为能源转型提供支持。
3. 航空航天领域：储氢合金可以作为航空航天领域的储氢材料，提高飞行器的续航能力和飞行安全性。
五、储氢合金的技术挑战1. 合金设计：如何设计高效的储氢合金，提高其储氢容量和释氢速率是当前面临的主要挑战之一。
2. 循环稳定性：储氢合金在多次循环储氢和释氢过程中往往会出现结构疲劳和性能下降问题，如何提高其循环稳定性也是一个亟待解决的问题。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
储氢合金
储氢合金氢是一种热值很高，且对自然环境无污染的燃料。
它可以通过电解水的方法产生，是一种取之不尽、用之不竭的二次能源。
专家们认为，不久的将来，氢将成为一种主要的能源燃料。
可是，如果没有一种方便的储存氢气的办法，氢就不可能作为普通的常规能源得到广泛应用。
目前使用的储氢办法是采用高压钢瓶装压缩气态氢或用一种特制瓶装液态氢。
但是这两种方法都存在耗能高、容器笨重不便、不安全等缺点，因而其应用受到限制。
储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。
而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。
储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上工作压力低，操作简便、安全，因此是最有前途的储氢介质。
储氢合金的储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。
由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。
而且，储氧合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏，因此，良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。
正在研究和发展中的储氢合金通常是把吸热型的金属（例如铁、锆、铜、铬、钼等）与放热型的金属（例如钛、锆、镧、铈、钽等）组合起来，制成适当的金属间化合物，使之起到储氢的功能。
吸热型金属是指在一定的氢压下，随着温度的升高，氢的溶解度增加；反之为放热型金属。
效果较好的储氢材料，主要有以镁型、钙型、稀土型及钛型等金属为基础的储氢合金。
用钛锰储氢合金储氢，与高压氢气钢瓶相比，具有重量轻、体积小的优点。
在储氢量相同时，它的重量和体积分别为钢瓶的７０％和２５％。
这种储氢合金不仅具有只选择吸收氢和捕获不纯杂质的功能，而且还可以使释放出的氢的纯度大大提高，因此，它又是制备高纯度氢的净化材料。
这类储氢合金可采用高频感应炉熔炼和铸造，并经高温氢气处理而制得。
它的特点是比重小，储氢量大，价格低廉。
在２０℃时，每克合金可吸收２２５ｃｍ３的氢，或释放１８５ｃｍ３的氢，即每１ｃｍ３的合金能储藏１１２５ｃｍ３的氢。
储氢合金
Ⅱ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金吸放氢过程中的原位衍射分析
Ⅲ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 合金的晶格应力和衰变机理
(La,Mg)(Ni,Co)n (n=3.0-4.0) 合金
电化学性质
相对于AB5型合金而言: 高的放电容量 (410mAh/g) ——AB5型 (330mAh/g) 好的循环稳定性 室温时高的倍率放电性能
2000
Rwp=14.60 Rp=11.14 s=2.031
8000
A-2
6000
4000
Rwp=15.90 Rp= 12.37 s=2.324
Intensity
Intensity
1000 2000
LaNi3 0
All the samples are multi-phase alloys with superlattice Ce2Ni7
A-3
mixture of Pr5Co19-type
and PuNi3-type
0.8069 nm
0.8123 nm 0.8152 nm
d=0.5375 nm
d=1.619, 0.807 和 0.5375nm Pr5Co19type相 d=1.21~1.22 和0.606~0.607nm Ce2Ni7type相
10000
8000
Dehydride
6000
4000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 /
Equilibrium pressure /MPa
20
25
镁合金储氢
镁合金储氢
镁合金储氢是一种新型的储氢材料，它将镁与其他金属合金化，形成一种可吸氢的材料，在氢气储存领域具有很大的应用前景。
目前，传统的氢气储存方法包括压缩氢气和液态氢气储存。
但是，这些方法存在着储氢密度低、成本高、安全性问题等诸多缺陷。
而镁合金储氢材料具有储氢密度高、重量轻、环保、可再生等优点，在未来的氢能领域中将会发挥巨大的作用。
镁合金储氢的原理是，当氢气与镁合金接触时，会发生化学反应，将氢气吸附在镁合金表面形成氢化镁。
这种反应是可逆的，当需要释放氢气时，只需将氢化镁加热，即可释放出储存在其中的氢气。
为了实现镁合金储氢的应用，科学家们正在进行大量的研究和开发工作。
一些研究者还尝试将镁合金与其他材料进行复合，以提高储氢性能。
总之，镁合金储氢作为一种新型的储氢材料，具有很大的潜力和应用前景。
未来，科学家们将会不断拓展其应用范围和性能，为推动氢能技术发展做出更大的贡献。
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储氢合金
无机1002班汪沅201039110213
化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭.化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存.氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
储氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
1 金属储氢原理
许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度[H]M与其平衡氢压pH2的平方根成正比。
在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物。
金属与氢的反应，是一个可逆过程。
正向反应，吸氢、放热；逆
向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。
换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。
2 储氢合金分类
并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。
实用的储氢材料应具备如下条件：(1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。
(2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。
(3)平衡氢压适当。
最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。
且其p-C-T 曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。
(4)吸氢、释氢速度快。
(5)传热性能好。
(6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。
(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。
(8)化学性质稳定，经久耐用。
(9)价格便宜。
能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。
目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。
另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。
镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。
主要缺点是分解温度过高(250℃)，吸放氢速度慢，使镁
系合金至今处于研究阶段，尚未实用。
镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 ℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。
最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。
LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。
其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。
钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。
合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。
除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。
研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。
但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。
有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。
3 储氢合金的制备和改性
主要包括合金熔炼法，化学合金法和还原扩散法，后两种方法基本没有工业化。
熔炼方法是指：按比例配好物料置于熔炼炉中，在惰性气氛保护或真空条件下熔炼形成合金。
原料→检测→配料→熔炼→退火→检测→破碎→制粉→过筛→真空包装→产品。
熔融法包括：（1）电弧炉熔炼法，当熔炼小试样时可用小型真空非自耗电弧炉熔炼。
实验采用水冷紫铜坩埚，W-1.5%Ce电极，在真空或氩气保护下熔炼。
（2）中频炉熔炼法，储氢合金容易被氧化，采用真空感应中频炉可以避免合金的氧化，同时起到搅拌作用，有利于提高储氢合金的均匀性。
工艺条件：炉内压力小于0.1Pa，温度1700摄氏度，保温时间大于5min。
温度过高造成偏析，温度过低共熔性能差。
（3）快速冷凝气流雾化法是日本住友金属工业公司研制的。
采用氩气雾化法制备稀土系储氢合金。
特点：以1000~10000K/S速度快冷成微细晶粒合金粉。
偏析小，组织均匀，初始活化性能好，可高倍率放电，电极寿命长。
改性方法有（1）化学处理法，包括酸，碱和氧化物处理法。
例如：对于AB2和AB5储氢合金采用氟化物处理，可以提高容量，改善循环性能，提高电池电极容量。
（2）微包覆处理法，在储氢合金粉末表面包覆一层厚度为微米级的金属膜。
用于：1）提高导电导热性能，2）提高表面抗氧化能力，3）改善重放电性能，4）减少放电过程中粉末的脱落，抑制氢原子复合形成氢气，阻止氢从合金表面逸出。
（3）热处理法，对合金进行一定温度的热处理，使表面层积的游离金属合金化，提高抗氧化耐腐蚀性能，消除储氢合金的晶体缺陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。
4 储氢合金的应用
4.1 氢能汽车
储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。
如德国氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合金储氢，行驶130 km。
我国1980年研制的一辆氢源汽车，储氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50 km，行驶了40 km。
当前的主要问题是储氢材料的重量比汽油箱
重量大得多，影响汽车速度。
但氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。
4.2 氢化物电极
氢化物—镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。
氢化物—镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。
1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，用金属氢化物电极代替Ni-Cd电池中的负极组成的Ni／MH电池才开始进入实用化阶段。
充电时，氢化物电极作为阴极储氢-M作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。
可见，充放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程。
与Ni-Cd电池相比，Ni／MHx电池具有如下优点：(1)比能量为Ni／Cd电池的1.5~2倍；(2)无重金属Cd对人体的危害；(3)良好的耐过充、放电性能；(4)无记忆效应；(5)主要特性与Ni／Cd电池相近，可以互换使用。
决定氢化物电极性能的最主要因素是储氢材料本身。
作为氢化物电极的储氢合金必须满足如下基本要求：(1)在碱性电解质溶液中良好的化学稳定性；(2)高的阴极储氢容量；(3)合适的室温平台压力；
(4)良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；(5)良好的电极反应动力学特性。
4.3 空调、热泵及热贮存
储氢合金吸—放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能—化学能的相互转换，这种反应的可逆性好，反应速度快，因而是一种持别有效的蓄热和热泵介质。
5 储氢合金的展望
在目前研究的各种储氢材料中，储氢合金是主要应用的储氢材料，但其储氢需要较高的温度和压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。
材料结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后研究方向。
目前的研究热点：（1）新型多元储氢合金的组成，结构和性能研究，（2）新型储氢合金制备技术，包括机械合金化法，软化学法，点解技术，离子溅射技术和燃烧合成技术等，（3）非化学计量比储氢合金，复合系储氢合金，纳米储氢合金和非晶态储氢合金的研究开发，（4）对于动力用MH-Ni电池，开发智能充电和管理系统。
参考文献：
1.大角泰金属氢化合物的性质与应用吴永宽译北京化学工业出版社，1990
2.刘永平，赵罡，李荣储氢合金的开发与应用2003
3.张志强，王玉平储氢材料及其在含能材料中的应用2006。