八(醇、酚、醚 消除反应)

CH3CH2CH2CHCH2CHCH3 6 5‫׀‬ ‫׀‬ 4-丙基-5-己烯-2-醇 CH2=CH OH
–CH2OH
苯甲醇(or苄醇)
Cl 6 5 2 1 ‫3 4׀‬ CH≡C–C–CH=CHCH2OH ‫׀‬
4-氯-4-苯基-2-己烯-5-炔醇
(不考虑顺反和对映异构)
(3)多元醇：选择含尽可能多的羟基的碳链作主链， 羟基的数目用二、三、四等数字写在醇字前面， 用阿拉伯数字标明羟基的位次。两个羟基处于两 个相邻碳原子上的叫 -二醇，中间隔一个碳原子 的叫 -二醇，余类推 -二醇、 -二醇。
(2)
–CH3 –C=CHCH3 ‫׀‬ CH3
(3)
5.氧化或脱氢反应—氧化反应 无机的氧化反应定义：化合价升高—被氧化—发生 氧化反应。 有机的氧化反应定义：在有机分子中加入氧或脱去 氢，或加氧脱氢都属于氧化 反应。 还原反应定义：在有机分子中加入氢或脱去 氧的反应。 (1)氧化 (鉴别) 常用氧化剂：K2Cr2O7 + H2SO4； CrO3 + 冰醋酸； KMnO4 + H2SO4
叔醇: 没有 -H，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
实际上：
CH3CH2OH +
CH3CHCH3 + ‫׀‬ OH
Cu或Ag ½O2 550℃ Cu或Ag ½O2 550℃
CH3CHO + H2O
CH3CCH3 + H₂O ∥ O
脱水反应
氧化或脱氢
‫׀ ׀‬ –C–C–O–H 具有一定的酸性 ‫׀ ׀‬ HH 亲核取代反应、酯化反应
σ
O—H sp³ -1s
σ
二. 醇的物理性质 1. 物态：C1~C4流动液体，C5~C11油状液体，C12↗ 蜡状固体。
2. 沸点：醇的沸点比多数分子量相近的其他有机物 要高。
CH3OH与C2H6；C4H9OH与CH2OHCH2OH M 32 30 74 66 b.p 65℃ -88.6℃ ； 117.2℃ 198℃ 3. 水溶性：a.C3↙的醇与水任意混溶； 随C↗, 水溶 性 ↙。 b.羟基数↗，水溶性↗。
→ CH3–CH=CH2 + C2H5OH + Br v = k[CH3CH2CH2Br ][C2H5O ] 特征：两个被消除的基团处于反式位置。
例 P207 最后一例：2-苯基环己醇的脱水
H H
-H2O
HO C6H5
H -H2O OH H C6H5
C6H5
H C6H5
二.单分子消除反应历程(E1)
(CH3)3CBr
-Br 慢
-
+
(CH3)3C
-H+
(CH3)2C=CH2
v = k[(CH3)3CBr]
特征：往往伴随有分子重排反应。 3.消除反应的取向：遵循查依采夫规则。 4.消除反应与亲核取代反应的竟争 亲核取代反应 消除反应
1º 2º 3º 活性增强
碱性↗,有利
反应物结构
试剂的性质 溶剂的极性
分子内脱水：较高温度下生成烯烃。 (1)脱水方式 分子间脱水：较低温度下生成醚。
CH2CH2 浓H2SO4170℃ ‫׀‬ ‫׀‬ CH2=CH2 + H2O or Al2O3, 360℃ H OH
C2H5O–H + HO–C2H5
浓H2SO4,140℃ or Al2O3, 260℃
C2H5OC2H5 + H2O
3. 醇的结构 醇的官能团： –OH 醇的结构：O 2s² ² ¹ ¹ 2p 2p 2p
x y z
O R H
外型：V字型
事实：∠ROH =108.9º
↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑
2s
sp3杂化
2Px 2Py 2Pz
↓ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑
sp³ 杂化轨道
基态
sp3杂化态
**氧原子采取sp³ 杂化
C—O sp³ -sp³
练习:选用适当的格氏试剂和适当的醛、酮合成以下醇: (1) 1-苯基-2-丙醇
CH3–CH–CH2– ‫׀‬ OH
(2) 环己基甲醇 –CH2OH (3) 2-甲基-2-丁醇 CH3 ‫׀‬ CH3–C–CH2CH3 ‫׀‬ OH
–CH2CHO + CH3MgBr
or
–CH2MgBr + CH3CHO
(醚)
(2)分子内脱水
CH3CH2OH 96%H2SO4,170℃ CH2=CH2 CH3(CH2)2CHCH3 62%H2SO4,87℃ C2H5CH=CHCH3 ‫׀‬ 80% OH
CH3CH2C(OH)(CH3)2 46%H2SO4,87℃ CH3CH=C(CH3)2
84%
a.脱水的活性次序：3º 2º> 1º > b.脱水的方向：遵循札依采夫规则。{例外:P224[10]} c.伴随分子重排。
第八章 醇、酚、醚 消除反应
第八章 醇、酚、醚
消除反应
醇：烃分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代生成的 化合物。 如 CH2=CHCH2OH、 –CH2OH、 –CH2OH 酚：芳环上的氢被羟基取代生成的化合物。 如 –OH、 –OH
醚：醇和酚分子中羟基上的氢被烃基取代生成的化 合物。 如 CH2=CHOCH2CH3、 –OCH3、 –O–
R–CH=CH2
(BH3)2 H2O2/OH
R–CH–CH2 ‫׀ ׀‬ H OH
2.卤代烃的水解 R–X + NaOH-H2O 3.醛、酮的还原
[H] [H]
R–OH + NaX
RCHO
R C=O R₁ a.催化加氢
RCH2OH (伯醇)
R CHOH (仲醇) R₁
b.化学还原剂：Fe + CH3COOH；Na + CH3CH2OH 等。 c.金属氢化物：LiAlH4，NaBH4。 ***选择性还原羰基，而不影响双键或叁键。
反应速度：R一定
HI > HBr > HCl
HX一定
(CH3)3COH
3º 2º> 1º> CH3OH >
立即混浊
+ HCl(浓)
CH3CH2CHOH + HCl(浓) 无水ZnCl2 5~10min内 ‫׀‬ 开始混浊 CH3
CH3(CH2)2CH2OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 (–)[△,出现混浊]
练习：P225 第6题 (1) (CH3)2C=CH2 (CH3)2CCH3 or (CH3)2CH2CH2 ‫׀‬ ‫׀‬ OH OH ~~~ CH3 CH3 ‫׀‬ –OH OH or ~~~ OH OH ~~~ ‫׀‬ ‫׀‬ PhCCH2CH3 or PhCHCHCH3 ‫׀‬ ‫׀‬ CH3 CH3
R C=O R₁ –OH (2)脱氢
强烈[O] 50%HNO3 偏钒酸铵
RCH2COOH + R₁CH2COOH =O
强烈[O]
CH2CH2COOH ‫׀‬ CH2CH2COOH
伯醇: RCH2OH
R 仲醇: CHOH R₁
Cu或Ag,高温 Cu或Ag,高温
RCHO + H2
R C=O + H2 R₁
4. 比重：a.一元醇 < 1 (芳香醇除外)。 b.二元醇 > 1 。
三.醇的化学性质 ‫׀ ׀‬ –C–C–O–H ‫׀ ׀‬ HH
① O-H键断裂，–H被取代。 ② C-H键断裂，–OH被取代。
③ -H和 -H参加反应。
O 1. 与活泼金属反应
与
O
比较
R H
H H
HOH + Na(or Mg) → NaOH[or Mg(OH)2] + ½H2 ROH + Na(or Mg) → RONa[or (RO)2Mg] + ½H2
[O]：代表氧化剂
伯醇: RCH2OH R 仲醇: CHOH R₁
K2Cr2O7，H2SO4 K2Cr2O7，H2SO4
RCHO
[O]
RCOOH
R C=O R₁
叔醇: 不含α-H，在上述条件下不被氧化，但在激 烈条件下，如与K2Cr2O7/H2SO4 一起回流， 则氧化成含碳较少产物。 反应前后Cr2O7²(桔红色) →Cr³ (绿色)，故可用 于鉴别叔醇，或用于推导结构； 氧化反应还用于 有机合成。
*无水氯化锌的浓盐酸溶液，称卢卡斯(Lucas)试剂。 (鉴别C6以下的卤代烃)
3º 醇 2º 醇 1º 醇
卢卡斯试剂
( + )，混浊 ( + )， 5~10min内混浊 ( – ) [△，出现混浊]
注意问题：a.烯丙醇、苄醇虽然是伯醇，但是性质 活泼，在室温也能与卢卡斯试剂迅速 反应分层。 b.C6↗的醇，因不溶于水，故不能用卢 卡斯试剂鉴别它们。 3.与无机酸反应 ：生成无机酸酯 4. 脱水反应
H2O
‫׀‬ –C–OH ‫׀‬ R
H2O
RCH2OH
如何得多两个C的伯醇？ RMgX + HCHO → RCH2OMgX RCH2CH2OH
①HCHO ②H2O
H2 O
RCH2OH
HX
RCH2MgX
Mg
RCH2X
b.进攻环氧乙烷，得多两个C的伯醇。 RMgX + C–C ~~~~ O CH2CH2 ‫׀‬ ‫׀‬ R OMgX
H2,Ni
CH3CH2CH2CH2OH
丁醇
例 CH3CH=CHCHO
巴豆醛
LiAlH4
CH3CH=CHCH2OH
巴豆醇
4.由格氏试剂合成 ：增长碳链 ‫׀‬ C=O + R–MgX → –C–OMgX ~~~~ ‫׀‬ R a.进攻甲醛，得多一个C的伯醇。 RMgX + HCHO → RCH2OMgX