8第八章 醇酚醚
合集下载
第八章醇酚醚
pKa
17 OH
10.00
6.37
4.75
G
G: 给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
OH OH CH3
pKa 10.28
OH NO2
10.00 8.4
OH
OH NO2
7.23
NO2
7.15
2、 酚与FeCl3的反应 绝大多数酚都能与FeCl3溶液作用，生成有色的配合物。
下不被氧化 。
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
Cu 高温
不反应
5.与过碘酸（HIO4）反应
R' R C H C R'' + HIO4
R' R R' R
C O +
R'' H H
C O + HIO3 + H2O
OH OH R' H R C C H + HIO4 OH OH
C O +
H
C O + HIO3 + H2O
CH2OH
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
（2）根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为: 伯、仲、叔醇。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
正丁醇（伯醇）
CH3CHCH2OH CH3 异丁醇（伯醇）
CH3CHCH2CH3 OH
仲丁醇（仲醇）
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁醇（叔醇）
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
CH3 OCH3
CHO
邻甲苯酚
OH OCH3 CH2CH CH2
2-甲基-4-甲氧基苯酚
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
08第八章醇酚醚-chy
1.2.1.2 氢键对溶解度的影响
O H H
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R O H R O H R O H
形成氢键
n – 丁醇 n – 戊醇
8g / 100g 水 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.3 醇的反应 极性键的断裂
H R C H O H
酸性、酯化
78.5 ℃
-44.5 ℃ 256 ℃
十三烷
184
235.4 ℃
1. 醇比烷 bp 高的多
2. 随 M 的增大，Δbp → 0
bp
ROH RH
C 原子数
bp
CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 C CH3
C2H5OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH CH2 OH OH
H H C OH OH
H 4 IO
HCOH + H O + NH3 + H COOH + CO2 2
断开的地方加羟基
H HO C NH2 OH
∵
HO C O
OH
脱H2O
HC O H + H2O
HC O + NH3 OH
CO2 + H2O
II. 酚 (Phenols)
OH
CH2OH
酚
醇
1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质 1 命名：
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 CH3-C +CH2 （ 。 +） 1 C CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
第八章醇酚醚
C－O键断裂 取代或消除
碱性
孤对电子
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
①溶于强酸
ROH 浓H2SO4 ROH H
应用： 钼羊盐
稀释或受热
ROH
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
②与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂)
第八章：醇、酚、醚
一. 醇的分类与命名
1. 分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH 3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CH OH 2
③按羟基的数目分：
一元醇C：H3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
三元醇：H2C CH CH 2 OH OH OH
2. 命名
①普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
R C OH
＊源自格式试剂
H3C C O + R MgX 干醚
H
H3C C OMgX H R
H2O
*源自羰基碳
R
＊源自格式试剂
H
C CH3 OH
3. 醛、酮还原制醇
醇酚醚
CH3CH£CHCH3 CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3-C CH-CH 3
CH3 OH
Al2O3 气相，
CH3 CH3-C CH=CH 2
CH3
（主要产物）
+ H2O
(2) 分子间脱水
醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis 酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：
较强碱 较强酸
(1) R斥电子 (2) 酸性：HOH＞ROH
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
可见，水的酸性 大于醇!
醇和酚的共性
问题2：不同的醇，其酸性大小如何？
化合物： CH3OH pKa 15.5
CH3CH2OH 15.9
CH3CHCH3 OH ~18
CH3 CH3 C OH
CH3 19
磷酸三丁酯
消泡剂、增塑剂、萃取剂
醇和酚的共性
(4) 磺酸酯的生成及应用
差的离去基团
好的离去基团
O
吡啶
O
CH3CH2 OH + Cl S
CH3 72% CH3CH2 O S
CH3
O
O
O
缩写为TsCl ，Ts = S
CH3
O
利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ：
CH3CH2CHCH2CH3
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H－O
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
醇和酚的共性
8.1.6 醇的化学性质
1、似水性 醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：
8章-醇酚醚
H2O + Na C2H5OH + Na
反应随R基团的增大而减慢
NaOH + 1/2 H2 C2H5ONa + 1/2 H2
HOH > CH3OH >1o醇 > 2o 醇 > 3o醇
2. 与氢卤酸的反应，断裂醇分子中的 C-OH 键
R-OH
A 活性
HX
RX + H2O
HI > HBr > HCl 这主要是依卤原子的原子半径所致，I 是最大，依次减小,
第八章 醇、 酚、 醚
1
醇 酚 醚可看成是水分子中的 H 被烷基，芳基取代的产物
如下图所示
R H O H Ar 2R
ROH ArOH ROR
醇 酚 醚
8.1
醇
醇的代表物，醇的分类及命名
醇的制备
醇的物理性质 醇的化学性质
硫醇(十二章部分内容)
3
一. 醇的代表物，分类及命名
CH3CH2OH
乙醇
CH3OH
OH OH OH
+ HO NO2 - 3 H2O HC H2C
H2SO4
三硝酸甘油酯是一种炸药，也是人药，治疗心肌病 从上面的例子中可以看出，醇出H，酸出OH。
例 2 烷基磷酸酯
HO ROH + HO P HO RO O HO P HO RO O + RO P HO RO O + RO P RO O
因此，实验室不能用氯化钙干燥醇类化合物。
四. 醇的化学性质
由于电负性的不同，如 O: 3.5; C: 2.5; H: 2.1
因而，在醇分子中，C-O 和 O-H 两种键均有极性，可发 生两种反应形式
第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
【课件】第八章醇酚醚10-11学年1PPT
酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
①、分子内脱水与Saytzeff规则： β-H断裂
CH3CH2OH
96%H2SO4
主要产物
H C H H C H H
170℃
CH2=CH2 + H2O
H H C CH C
CH3 H3C CH2 C OH CH3
H
66%H2SO4
H
H C C C CH3
H
100℃
H H H
CH2
E1机理
碳正离子中间体，是醇与氢卤酸反应的副产物
2ROH + 2Na RONa + H2O
2RONa + H2↑ ROH + NaOH
工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加 苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。 R的给电子能力越强，O-H的极性越弱，此离解作用越难进行。
反应的活性：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
CaCl2 4C2H5OH
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
16
四、醇的化学性质：
b a Rc CH CH O H d H H
H C H H O
H H H
:
:
2、醇分子间的氢键：
R基团的性质与氢键的 形成有什么关系？
H O R
R O H O R
12
H
醇与水分子间也能形成氢键
..
H
..
化合物
沸点
乙醇
78.5
乙烷
-98
沸点
丙烷
-42
氯乙烷
12
100 50 0 -50 -100 乙醇 乙烷 丙烷 氯乙烷
13
沸点
三、醇的物理性质：
n-C12H25OSO3H
硫酸氢十二烷基酯
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
（SDS）
乳化剂
23
②、与氢卤酸的反应：（C-O键的断裂）
反应式： ROH + HX Δ
H R3COH + H
+
RX + H2O
R R H C
+
亲核取代
R3 C O
+
R Cl-
机理：主要SN1
R3CCl
24
醇与HX作用机理的SN1 反应机理（叔醇仲醇、非直链伯醇）：
CH2 CHCH2OH 烯丙醇 CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH 甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
7
②复杂的醇：采用系统命名法：
A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。 例1：
31
醇分子内脱水是制备烯烃的常用方法之一
活性：
R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯 醇少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
32
②、分子间脱水
2 ROH
H+
R O R + H 2O 醚
96%H2SO4
亲核取代 Et-O-Et + H2O 低温有利
与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能生成氯代烃。
29
醇的鉴别：
Lucas reagent (卢卡斯试剂)
CH3 H3C C OH CH3 ZnCl2/HCl r.t. CH3 H3C C
无水ZnCl2 和浓HCl
Cl
立即浑浊
H H5C2 C OH CH3
CH3
H CH3
几分钟变浑浊
ZnCl2/HCl room temperature
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） RCOOH(羧酸） 氧化剂 R2CO(酮)
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
①、伯醇的氧化反应：
[O] RCH2OH RCHO -H2 随时蒸出 [O] RCOOH
IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、 磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛酮、 醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物
6—氨基—2—己醇
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
11
二、醇的结构特征：
RH的H被OH取代后的产物，HOH中的H被R取代的产物 H C、O: sp3杂化 1、甲醇的结构：
*例2：
H3C
OH CH
3 4
CH3 OH CH3 CH2 CH HC HC2 OH
1 H2C OH
CHHC
5 6
7
CH3
4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5–庚三醇
10
④如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需 按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团 作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取 代基。
RCH2OH + HONO2
CH 2 O H CH O H CH 2 O H
+ 3 HNO3
浓硫酸
诺贝尔
意大利化学家索布雷罗l847年在报告他的研究成果时 说，用硝酸和硫酸处理甘油，得到一种黄色的油状透 明液体，即硝化甘油，“这种液体可因震动而爆炸， 22 将来能做何用途，只有将来的实验能告诉我们。”
14
状态：
• C1-C4一元醇，是无色流动液体，比水轻。 • C5-C11为油状液体， • C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。
气味：
甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味， 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味， 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有 时称为甘醇（Glycol）。
15
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH
C-O键极性——亲核取代 涉及β-H断裂——消除
H在离去基 团的位， 可消除
好离去基
H C C H
a碳有亲电 性，但难亲 核取代
H H+ O H C C H
a碳有亲电 性，可亲核 取代
18
OH2
基团不易离去
1、似水性
1）与活泼金属的反应（O-H的断裂）：
RO H
+ R O + H
-
弱酸性 强碱，强亲 核试剂
CH3CH2-OH + HO-CH2CH3
140℃
主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，Why？ 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2
OH
H+
CH3CH2
OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
33
1）氧化剂氧化： 4、氧化反应： α-H断裂
X－ ＋ R
O
H H
RX + H2O
28
醇与氢卤酸反应的活性比较：
苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH >CH3OH
HX的活性比较:
HI > HBr > HCl
当一级醇与47%氢碘酸一起加热就可生成碘代烃。
与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生 成溴代烃。
第八章 醇、酚、醚
Alcohol, Phenol and Ether
1
醇、酚、醚: 烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
2
第一节： 醇（R-OH） 一、醇的分类与命名：
1、醇的分类：
①按羟基上所连接的碳原子种类分类：
醇 伯醇
H3CCH2CH2OH
羟基氧有亲核性（酯 化反应）和碱性
醇的结构及性质分析：
a. O-H键极性——酸性H反应与活泼金属反应 b. C-O键极性——亲核取代(OH被取代) c. 涉及β-H断裂——消除(消除OH和-H) d. 涉及 α-H断裂——氧化（脱OH-H 和α-H ）
17
醇的化学性质
b. c.
位不能直 接消除
HO
ZnCl
好离去基
21
2、与无机酸的反应：
①、与无机含氧酸的反应（酯化反应）：
--------------
醇羟基氧的亲核性
RCH2O NO2 + H2O 硝酸酯 CH 2 O N O 2 CH O N O 2 + H 2 O CH 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 烈 性炸 药 （硝化甘油） 治疗心绞痛
6 5 4 3 2 1
5-甲基-3-己烯-1-醇 分子中含不饱和键 选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优 先羟基编号，主链碳原子数在烯中体现
9
③多元醇的命名：按系统命名法，选择含 有尽可能多羟基的碳链为主链。
例1：
5
OH
4 3
OH OH
2
H3C CH CH CH3
CH CH2
1
3-甲基-1,2,4-戊三醇
CH3 Step 1 H3C C O H + H CH3
快
CH3H H3C C O H CH3
CH3H Step 2 H3C C O H CH3
CH3 Step 3 H3C C CH3 +