有机化学-第八章 醇酚醚考点
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有机化学-第八章 酚 醇 醚ppt课件
C H C H C H C H C H C H 3 2 2 3 C H 3 O H
5-甲基-3-己醇
注意和卤代烃的不同之处：
C H C H C H C H C H C H 3 2 2 3 C H 3 C l
2-甲基-4-氯己烷
不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳
链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。
制 氯 代 烃
3.成酯反应
1)与无机酸反应 ：醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生
成无机酸酯。
C H C H O H + H O S O O H 3 2 2 C H C H O S O O H + H O 3 2 2 2 硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
减 压 蒸 馏 ( C H C H O ) S O H S O CH CH OSO OH 3 2 2 2+ 2 4 3 2 2 硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
C H C H C C H C H 3 2 3 C H O H 2
2-乙基-2-丁烯-1-醇
O H
2-环己烯-1-醇
Ph-CH=CHCH2OH
3-苯基2-丙烯醇（肉桂醇）
多元醇，应选取尽可能多的带羟基的碳链为主链，
羟基的数目用中文数字写在“醇”字前面，并标明羟
基的位次。
CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH
的名称，羟基的位次用阿拉伯数字标在醇的名称前，羟基在1位
时可以不标。
C H C H C H C H O H 3 2 2 2
1-丁醇(正丁醇)
C H H H C H 3C 2C 3 O H
2-丁醇(仲丁醇)
CH 3
CH3CHCH2OH CH3
有机化学醇酚醚
(缓解心绞痛的药物)
无机酸酯
+ CH3OH H2SO4
+ CH3 O SO3H H2O
+ 2 H3C
O
减压蒸馏
SO3H
(CH3O)2SO2
H2SO4
硫酸二甲酯
8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(ROSO3Na)用作洗涤剂，微生物菌种诱变剂。
硫酸二甲酯：极毒无色液体，甲基化试剂。
H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：
R X + H2O
这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可 使一种反应物过量，或从反应体系中移去一种产物。
不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸 ＞氢溴酸＞盐酸
醇和氢卤酸的反应
反应式 ROH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苄醇, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：
甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇
醇的酸性比水弱，醇钠碱性比氢氧化钠强， 故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。
RONa + H2O
ROH + NaOH
这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。
反应的意义：
① 实验室销毁金属钠；
② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原 剂、强碱。
该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇
几乎所有的多元醇亦可反应。
醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更 倾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按 SN1历程进行：
(CH3)3C-OH
H+
H (CH3)3C-O-H
-H2O 慢
有机化学第8章醇、酚、醚
第8章 醇和酚 从本章开始讨论烃的含氧衍生物。 醇和酚—可认为是水分子中的氢原子被烃 基所取代的化合物。
H-O-H R-OH A r - OH
无论在有机合成上或者在工农业生产上， 醇、酚、醚都占有重要的地位。
介绍醇
1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。
R-OH CH3CH2OH
CH2OH
2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。
不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始
编号，称为“某”醇。
1 23 456 7 8
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 OH CH3 CH3
4，6-二甲基-2-辛醇
介绍醇的系统命名
CH 3
6
C
5
H
CH3
C
4
C3 H 2
OH
2CH
C1 H 3
（E）— 4-甲基-4-己烯-2-醇
课堂练习：命羧名磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。
21
CH2 CH2 OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
OH
1 32
2-苯基乙醇 1,2,3–丙三醇 2-环己烯醇 （甘油） 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
OH
C1H3C2HC3H2C4 HC5H2C6HC7H3 OH CH3 Br
CH6 3C5H2C4HC3HCH2 CH1 2OH CH3 CH2CH3
CH2 = C CH CH320%
CH3
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
CH(CH3)2
历程
反应历程：
CH3 CH3 C CH
CH3
H+
CH3OH
CH3
CH3
H-O-H R-OH A r - OH
无论在有机合成上或者在工农业生产上， 醇、酚、醚都占有重要的地位。
介绍醇
1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。
R-OH CH3CH2OH
CH2OH
2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。
不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始
编号，称为“某”醇。
1 23 456 7 8
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 OH CH3 CH3
4，6-二甲基-2-辛醇
介绍醇的系统命名
CH 3
6
C
5
H
CH3
C
4
C3 H 2
OH
2CH
C1 H 3
（E）— 4-甲基-4-己烯-2-醇
课堂练习：命羧名磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。
21
CH2 CH2 OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
OH
1 32
2-苯基乙醇 1,2,3–丙三醇 2-环己烯醇 （甘油） 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
OH
C1H3C2HC3H2C4 HC5H2C6HC7H3 OH CH3 Br
CH6 3C5H2C4HC3HCH2 CH1 2OH CH3 CH2CH3
CH2 = C CH CH320%
CH3
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
CH(CH3)2
历程
反应历程：
CH3 CH3 C CH
CH3
H+
CH3OH
CH3
CH3
第八章醇酚醚
C－O键断裂 取代或消除
碱性
孤对电子
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
①溶于强酸
ROH 浓H2SO4 ROH H
应用： 钼羊盐
稀释或受热
ROH
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
②与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂)
第八章：醇、酚、醚
一. 醇的分类与命名
1. 分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH 3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CH OH 2
③按羟基的数目分：
一元醇C：H3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
三元醇：H2C CH CH 2 OH OH OH
2. 命名
①普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
R C OH
＊源自格式试剂
H3C C O + R MgX 干醚
H
H3C C OMgX H R
H2O
*源自羰基碳
R
＊源自格式试剂
H
C CH3 OH
3. 醛、酮还原制醇
有机化学第08章醇酚醚
3.脱水反应
在较高温度下，主要发生分子内脱水（消除反应）产生烯烃。
（1）分子内脱水
浓 H 2S O 4
C H 3C H 2O H
170 0 C
CH 2 CH 2
+
H 2O
仲、叔醇在分子内脱水时，同样遵守札依切夫规律。 酸催化下的脱水是按单分子历程进行的：
H R CH CH2 OH2 +
- H 2O
一.命名和分类 根据烃基的不同可分为： C H3OH C H 3C H 2 O H 饱和醇： 不饱和醇： C H C H C H C H C H
3 2
2
C H2
C H C H 2O H
OH
脂环醇：
OH
芳香醇：
C H 2O H
(羟基与苯环侧链相连) 系统命名原则：选择连有羟基的最长碳链作主链，按主链 所含碳原子数叫某醇；标号由接近羟基的一端开始，羟基的 位置用它所连的碳原子的号数表示,写在醇名称之前。
沸点：
醇的沸点比多数分子量相近的其它有机物高。 例：CH3OH（分子量32）：bp.65º C CH3CH3（分子量30）：bp.-88.6º C 这是因为醇为极性分子，而且分子中的羟基之间还可以通 过氢键缔合。在由液态变气态过程中，除克服偶极-偶极间作 用力外，还需克服氢键的作用力。 沸点比相应的分子量的非极性物质
2.醇的酯化反应 醇与酸(无机酸、有机酸）失水所得物 — 酯。 有机酸酯：RC O O H
+ +
HO R'
HONO2
R
R
C O O R'
ONO2
无机酸酯 例：
RO H
+
H 2O
(硝酸酯)
有机化学第八章醇、酚、醚
H2O + HCl
ROH + HCl
H3O+ + Cl
RO+H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
17
化学性质
似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物, 如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH。类似“结晶 水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能 使用氯钙来除去醇中所含有的水。
CH3CH2Cl
RH RCl ROH
第八章 醇、酚、醚
07:26
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
Ⅰ.醇
12
物理性质
醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R 氢键
20 kJ/mol
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
13
4. 溶解度(Solubility)
R'
C CH CH2+ 2 HIO4
OH OH OH
R C R' + H C OH + H C
O
酮
O
酸
O
醛
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
40
O OH CC
化学性质
-羟基醛或-羟基酮
高教版 有机化学 第八章 醇 酚 醚
C2H5ONa+H2
(C 2H 5O)2Mg+H 2
6CH 3CHCH 3 + 2 Al OH
[HgCl2或 AlCl3]
[(CH 3)2CHO] 3Al + 3 H 2 异丙 醇 铝
7
说明 R—OH H—OH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性 (pKa=15.4)稍弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠 的作用也很难，是一个可逆反应。
OH OH Ph C C CH3 Ph CH3 Ph CH3 C C Ph CH3
+ H3O
Ph CH3 C C
O
Ph CH3
+ H3O O
25
O + H3O OH OH
Ph Ph OH OH + H 3O
O Ph Ph
26
5 欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化
OH CH R1 R2 Al[OC(CH3)3]3 CH3COCH3 R1 O C OH
36
酚的命名
OH OH OH
Me CH3
间甲酚
CH3
C(CH3)3
对甲酚
3-甲基-4-叔丁基苯酚
O2N HO
OH
Cl H3CO
OH
HO
CO2H 对羟基苯甲酸
4-硝基间苯二酚 or 4-硝基-1,3-苯二酚
6-甲氧基-7-氯-2-萘酚 or 6-甲氧基-7-氯--萘酚
or 4-羟基苯甲酸
37
二、酚的物理性质
13
3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应
SOCl2
RCl + SO2 + HCl RX + H3PO3 (Br2 / P, I2 / P) RCl + POCl3
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
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1,2-丙二醇
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
H2C OH
CH3OSO2OH
(硫酸二甲酯)
剧毒
H2C HC
H2C
ONO 2 ONO 2 ONO 2
硝酸甘油酯 (硝化甘油)
5、醇的氧化反应：
具有-H的醇
H RC
H
H C OH H
第一节 醇
一、醇的结构、分类与命名 二、醇的物理性质
（沸点、水溶性及排序） 三、醇的化学性质 （酸性、取代、消除、成醚、酯化、氧化）
3、醇的命名
（1）普通命名法 结构简单的醇根据相应的烃基称为“某醇”。
CH3 OH 甲醇
CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH
乙醇
正丙醇
OH CH3 CH CH3
饱和醇：（1）选择包括-OH在内的最长碳链为主链，根据主链碳 原子的数目称为“某醇”;
（2）将主链编号时，应从靠近羟基的一端开始，命名时将取 代基放在前面，并用阿拉伯数字标出羟基的位次。
CH3
6
CH3 C5 CH 2 CH3 4
CH3 OH
CH CH
3
2
CH3
1
3,5,5-三甲基-2-己醇
CH3 OH CH3 CH CH CH2 CH3
1分钟内溶液变混 温热10分钟后出现浑浊
难以发生反应
醇与HX取代反应中碳正离子的重排
主产物
13
若醇与卤化试剂等试剂发生卤代反应，则烃基不发生重排
（1） 醇与卤化磷的反应
PCl5 、PBr3 、 P + I2
PI3
3ROH + PBr3 5ROH + PX5
3RBr + H3PO3 RX + HX + POX3
CH3 OCH 3 H3C CH CH CH3 2-甲基-3-甲氧基丁烷
CH3 OCH 2CH 3 H3C CH CH CH 2 CH3
2-甲基-3-乙氧基戊烷
环醚的命名，一般称为“环氧某烃”或按杂环命名。
二、醚的物理性质
（1）沸点 醚与醇属于同分异构体，但由于醚分子中没有OH，不能形成分
子间氢键，因此，醚的沸点比其同分异构体醇低的多，而与分子量 相近的烷烃接近。
（2）编号时从-OH开始，沿使取代基位次最小的方向进行;
(3) 多元酚根据分子中相应的-OH数目称为某二（三）酚，命名时
，要标出-OH的位次
OH
OH
OH CH2CH3
苯酚
OH
CH3
4-甲基苯酚
(对甲基苯酚)
CH3 CH3
3,4-二甲基-2-乙基苯酚
OH
-萘酚(2-萘酚)
1,4-苯二酚 OH (对苯二酚)
ONa + CO2 + H2O
OH ↓+ NaHCO3
苯酚的酸性比碳酸弱
（2）苯酚衍生物之间的酸性比较：
OH
OH
CH3
OH NO 2
OH NO2 O2N
OH NO 2
pka 10.2
10.0 7.16
NO 2
4.09
NO 2
0.38
酸性增强 吸电子基团使苯酚酸性增强； 给电子基团使苯酚酸性减弱。
OH
CH3
M=92
b.p=110.6℃
OH
M=94
b.p=181.8℃
对硝基苯酚可形成分子间氢键，所以沸点高； 而邻硝基苯酚能形成分子内氢键，这就削弱了彼此分子间氢键的形成，因此 邻硝基苯酚的沸点低。
(2) 水溶性
由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃， 但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度比醇小。
（二）乙醚
O
（二）苯醚
混合醚的命名则是先写简单烃基，再写出复杂烃基；
H3C O CH2 CH3
甲基乙基醚
CH3 H3C O HC
CH3
甲基异丙基醚
不饱和醚先写饱和烃基，再写不饱和烃基；
H2C CH O CH2 CH3
乙基乙烯基醚
芳香醚先写芳烃基，再写脂烃基。
O CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
结构复杂的混合醚：以烃为母体，将较小的烃基与O原子在 一起作为取代基，称为“烷氧基”。
[ KMnO4/H+ ]
[ KMnO4/H+ ]
CH3 – CH2 – OH
CH3 – CHO
CH3 – COOH
或[K2Cr2O7/H+ ]
或[K2Cr2O7/H+ ]
OH
[ KMnO4/H+ ]
CH3 CH CH3 或[K2Cr2O7/H+ ]
O H3C C CH3
叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
25.94kJ/mol
H O CH3
CH3CH2CH3 CH3CH2OH
M=44 M=46
b.p=-42.2℃ b.p=78.5 ℃
分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。(因为支链越多， 羟基的位阻越大，分子间不易形成氢键)
OH
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH 2 CH OH CH3 C OH
SO3H
对羟基苯磺酸
第三节 醚
一、醚的结构、分类与命名 二、醚的物理性质
（沸点、水溶性） 三、醚的化学性质
（钅羊盐、醚键的断键、氧化）
3、命名
简单醚的命名是先写出烃基的名字，再在其后加上”醚”字。
H3C O CH3
（二）甲醚
H3C
CH3
CH O HC
H3C
CH3
（二）异丙醚
H3C CH 2 O CH 2 CH3应）
2 CH3CH2OH + Na
2 CH3CH2ONa + H2
各种醇与金属钠反应的快慢为：甲醇伯醇仲醇叔醇 (与羟基的位阻决定，位阻越小反应越快。)
H RC
H
H δ+ δC OH
H
2、亲核取代反应 （与HX 反应）
CH3CH2OH + HX
CH3CH2X + H2O
： H3C-H 2C O
+ 浓HCl
H3C-H 2C
H2O
H3C-H2C OH Cl-
H3C-H 2C
钅羊盐
利用钅羊盐这个反应可实现醚的分离、纯化和鉴定。
2、醚键的断裂
在强酸性（HI、HBr）条件下，醚键可断裂。
δ+ δ-- δ+
H3C CH2 O CH2 CH3
HI
CH3CH2I + CH3CH2OH
(Z)-5-甲基-4-庚烯-2-醇
CH3
OH CH3
CH3 CH CH CH CH CH CH 2 CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
多元醇:(1)主链应含有尽可能多的羟基,根据主链碳原子和羟基的数 目称为“某二（三）醇”；
（2）编号时应使羟基的位次较小；
（3）命名时,分别标出羟基的位次。
OH OH CH3 CH CH2
HIO4
OH OH
+ + + RCHO
R'CHO
HIO3 H2O
AgNO 3
AgIO 3 白 色
第二节 酚
一、酚的结构、分类与命名 二、酚的物理性质
（沸点及排序） 三、酚的化学性质 （酸性及其排序、鉴定反应、取代、氧化）
1、苯酚的结构
sp2
H
.
O.
1.6D
P–共轭
3、酚的命名
（1） 根据酚分子中相应的芳烃基称为苯（萘酚）酚;
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
19
3 醇的成醚反应（分子间脱水）
在较低温度下，醇在酸的催化下发生分子间脱水反应生成醚。
4、醇的酯化（与酸反应）
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
H2C OH
CH3OSO2OH
(硫酸二甲酯)
剧毒
H2C HC
H2C
ONO 2 ONO 2 ONO 2
硝酸甘油酯 (硝化甘油)
5、醇的氧化反应：
具有-H的醇
H RC
H
H C OH H
第一节 醇
一、醇的结构、分类与命名 二、醇的物理性质
（沸点、水溶性及排序） 三、醇的化学性质 （酸性、取代、消除、成醚、酯化、氧化）
3、醇的命名
（1）普通命名法 结构简单的醇根据相应的烃基称为“某醇”。
CH3 OH 甲醇
CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH
乙醇
正丙醇
OH CH3 CH CH3
饱和醇：（1）选择包括-OH在内的最长碳链为主链，根据主链碳 原子的数目称为“某醇”;
（2）将主链编号时，应从靠近羟基的一端开始，命名时将取 代基放在前面，并用阿拉伯数字标出羟基的位次。
CH3
6
CH3 C5 CH 2 CH3 4
CH3 OH
CH CH
3
2
CH3
1
3,5,5-三甲基-2-己醇
CH3 OH CH3 CH CH CH2 CH3
1分钟内溶液变混 温热10分钟后出现浑浊
难以发生反应
醇与HX取代反应中碳正离子的重排
主产物
13
若醇与卤化试剂等试剂发生卤代反应，则烃基不发生重排
（1） 醇与卤化磷的反应
PCl5 、PBr3 、 P + I2
PI3
3ROH + PBr3 5ROH + PX5
3RBr + H3PO3 RX + HX + POX3
CH3 OCH 3 H3C CH CH CH3 2-甲基-3-甲氧基丁烷
CH3 OCH 2CH 3 H3C CH CH CH 2 CH3
2-甲基-3-乙氧基戊烷
环醚的命名，一般称为“环氧某烃”或按杂环命名。
二、醚的物理性质
（1）沸点 醚与醇属于同分异构体，但由于醚分子中没有OH，不能形成分
子间氢键，因此，醚的沸点比其同分异构体醇低的多，而与分子量 相近的烷烃接近。
（2）编号时从-OH开始，沿使取代基位次最小的方向进行;
(3) 多元酚根据分子中相应的-OH数目称为某二（三）酚，命名时
，要标出-OH的位次
OH
OH
OH CH2CH3
苯酚
OH
CH3
4-甲基苯酚
(对甲基苯酚)
CH3 CH3
3,4-二甲基-2-乙基苯酚
OH
-萘酚(2-萘酚)
1,4-苯二酚 OH (对苯二酚)
ONa + CO2 + H2O
OH ↓+ NaHCO3
苯酚的酸性比碳酸弱
（2）苯酚衍生物之间的酸性比较：
OH
OH
CH3
OH NO 2
OH NO2 O2N
OH NO 2
pka 10.2
10.0 7.16
NO 2
4.09
NO 2
0.38
酸性增强 吸电子基团使苯酚酸性增强； 给电子基团使苯酚酸性减弱。
OH
CH3
M=92
b.p=110.6℃
OH
M=94
b.p=181.8℃
对硝基苯酚可形成分子间氢键，所以沸点高； 而邻硝基苯酚能形成分子内氢键，这就削弱了彼此分子间氢键的形成，因此 邻硝基苯酚的沸点低。
(2) 水溶性
由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃， 但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度比醇小。
（二）乙醚
O
（二）苯醚
混合醚的命名则是先写简单烃基，再写出复杂烃基；
H3C O CH2 CH3
甲基乙基醚
CH3 H3C O HC
CH3
甲基异丙基醚
不饱和醚先写饱和烃基，再写不饱和烃基；
H2C CH O CH2 CH3
乙基乙烯基醚
芳香醚先写芳烃基，再写脂烃基。
O CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
结构复杂的混合醚：以烃为母体，将较小的烃基与O原子在 一起作为取代基，称为“烷氧基”。
[ KMnO4/H+ ]
[ KMnO4/H+ ]
CH3 – CH2 – OH
CH3 – CHO
CH3 – COOH
或[K2Cr2O7/H+ ]
或[K2Cr2O7/H+ ]
OH
[ KMnO4/H+ ]
CH3 CH CH3 或[K2Cr2O7/H+ ]
O H3C C CH3
叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
25.94kJ/mol
H O CH3
CH3CH2CH3 CH3CH2OH
M=44 M=46
b.p=-42.2℃ b.p=78.5 ℃
分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。(因为支链越多， 羟基的位阻越大，分子间不易形成氢键)
OH
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH 2 CH OH CH3 C OH
SO3H
对羟基苯磺酸
第三节 醚
一、醚的结构、分类与命名 二、醚的物理性质
（沸点、水溶性） 三、醚的化学性质
（钅羊盐、醚键的断键、氧化）
3、命名
简单醚的命名是先写出烃基的名字，再在其后加上”醚”字。
H3C O CH3
（二）甲醚
H3C
CH3
CH O HC
H3C
CH3
（二）异丙醚
H3C CH 2 O CH 2 CH3应）
2 CH3CH2OH + Na
2 CH3CH2ONa + H2
各种醇与金属钠反应的快慢为：甲醇伯醇仲醇叔醇 (与羟基的位阻决定，位阻越小反应越快。)
H RC
H
H δ+ δC OH
H
2、亲核取代反应 （与HX 反应）
CH3CH2OH + HX
CH3CH2X + H2O
： H3C-H 2C O
+ 浓HCl
H3C-H 2C
H2O
H3C-H2C OH Cl-
H3C-H 2C
钅羊盐
利用钅羊盐这个反应可实现醚的分离、纯化和鉴定。
2、醚键的断裂
在强酸性（HI、HBr）条件下，醚键可断裂。
δ+ δ-- δ+
H3C CH2 O CH2 CH3
HI
CH3CH2I + CH3CH2OH
(Z)-5-甲基-4-庚烯-2-醇
CH3
OH CH3
CH3 CH CH CH CH CH CH 2 CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
多元醇:(1)主链应含有尽可能多的羟基,根据主链碳原子和羟基的数 目称为“某二（三）醇”；
（2）编号时应使羟基的位次较小；
（3）命名时,分别标出羟基的位次。
OH OH CH3 CH CH2
HIO4
OH OH
+ + + RCHO
R'CHO
HIO3 H2O
AgNO 3
AgIO 3 白 色
第二节 酚
一、酚的结构、分类与命名 二、酚的物理性质
（沸点及排序） 三、酚的化学性质 （酸性及其排序、鉴定反应、取代、氧化）
1、苯酚的结构
sp2
H
.
O.
1.6D
P–共轭
3、酚的命名
（1） 根据酚分子中相应的芳烃基称为苯（萘酚）酚;
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
19
3 醇的成醚反应（分子间脱水）
在较低温度下，醇在酸的催化下发生分子间脱水反应生成醚。
4、醇的酯化（与酸反应）