氟掺杂羟基磷灰石的制备及性能表征
羟基磷灰石的制备与应用
羟基磷灰石的制备与应用孙镇镇/文【摘要】羟基磷灰石是自然界中生物骨组织的构成要素，其微孔是由天然孔道结构形成，具有较强的表面吸附性和离子交换性，是一种具有良好应用前景的无机生物矿物材料，在生物医用材料、环境功能材料、湿敏半导体材料、催化剂载体以及抗菌功能材料等方面都有广泛的应用。
本文首先简单介绍了羟基磷灰石的基本性能，重点阐述了羟基磷灰石的制备方法，最后对其应用进行了阐述。
【关键词】羟基磷灰石；性能；制备；应用羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HAP)，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，是一种微溶于水的磷酸钙盐，属于六方晶系。
HAP 的结构可以描述为磷氧四面体基团的紧密结合体，图1为HAP 的晶体结构图[1]。
从图1中可以看到，P5+位于四面体的中心，并且其顶部被4个 O 原子占据。
Ca2+则被磷氧四面体所包围，在晶胞中占有2个独立的位置 Ca(I) 和 Ca(II)，从而形成 2 种直径不同、互不相连的通道。
由于 HAP 结构中存在2个不同的钙位点，所以可以通过对钙位点的特定修饰来调节 HAP 的特性。
图1 羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石的密度为3.156g/ cm3，熔点为1650℃，溶度积为（6.3±2.1）×10-59，晶体折射率为1.64-1.65。
其在水中溶解度约0.4 ppm，呈弱碱性，pH为7-9。
在人体骨骼中，羟基磷灰石大约占总质量的90%，其余10%为碳酸钙和其他无机盐[2-4]。
羟基磷灰石是自然界中生物骨组织的构成要素，其微孔是由天然孔道结构形成，具有较强的表面吸附性和离子交换性，随着科技和医学的不断前行，为了更大程度地发挥其性质，人工合成的羟基磷灰石也变得越来越多，它可以凭借自身的生物相容性、生物活性、骨传导性在骨治疗上发挥重要的作用。
过去的二十年中，羟基磷灰石在骨和牙齿植入、吸附重金属等领域均有报道。
但在实际应用中，不容忽视的是羟基磷灰石自身存在的机械性能不佳、使用中容易团聚、使用后回收困难等缺点，这些缺点极大的限制了它的广泛应用。
用于地下水除氟的羟基磷灰石制备及其除氟效能
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中 国环 境科 学
２ ０ １ ４ ， ３ ４ （ １ ） ：５ ８ － ６ ４
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用于地下水 除氟 的羟基磷 灰石制备及其 除氟效能
刘 成 ， ２ 聿 ， 胡 伟 ， 李俊林 ， 姜成浩 ， 陈 卫 ’ （ １ ． 河海大学浅 水湖泊综合治 理与资源开发教育部重点实 验
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羟基磷灰石 强度
羟基磷灰石强度简介羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HA）是一种广泛应用于生物材料领域的无机陶瓷材料。
它具有优异的生物相容性和生物活性，被广泛用于骨修复和组织工程等医疗领域。
羟基磷灰石的强度是评估其在应用中的可靠性和稳定性的重要指标之一。
羟基磷灰石的组成与结构羟基磷灰石是一种矿物质，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2。
它的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/m。
羟基磷灰石的晶格中包含钙离子（Ca2+）、磷酸根离子（PO43-）以及羟基离子（OH-），它们按照特定的比例排列在晶体中。
羟基磷灰石的强度测试方法评估羟基磷灰石的强度通常采用压缩试验和弯曲试验两种方法。
压缩试验压缩试验是通过施加垂直于样品轴线的力来评估羟基磷灰石的强度。
通常使用万能材料试验机来进行压缩试验。
样品被放置在试验机的压缩夹具中，然后施加逐渐增加的压力，直到样品发生破坏。
通过测量样品的应力-应变曲线，可以得到羟基磷灰石的弹性模量、屈服强度、断裂强度等力学性能参数。
弯曲试验弯曲试验是通过施加力使样品发生弯曲来评估羟基磷灰石的强度。
通常使用三点弯曲试验或四点弯曲试验来进行强度测试。
样品被放置在弯曲试验机上，然后施加逐渐增加的力，使样品发生弯曲，直到样品发生破坏。
通过测量样品的应力-应变曲线，可以得到羟基磷灰石的弯曲强度、断裂韧性等力学性能参数。
影响羟基磷灰石强度的因素羟基磷灰石的强度受到多种因素的影响。
晶体结构羟基磷灰石的晶体结构对其强度具有重要影响。
晶体结构的缺陷、杂质等可以导致晶体的断裂和破损，从而降低羟基磷灰石的强度。
制备工艺羟基磷灰石的制备工艺也会对其强度产生影响。
制备过程中的温度、时间、溶液浓度等参数的变化都可能导致羟基磷灰石晶体结构的改变，从而影响其强度。
添加剂为了改善羟基磷灰石的强度，常常会添加一些强化剂，如二氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO2）等。
这些添加剂可以改变羟基磷灰石的晶体结构和微观形貌，提高其强度和韧性。
羟磷灰石的制备及其应用研究
羟磷灰石的制备及其应用研究羟磷灰石是一种重要的生物无机材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，是维持骨组织生长和修复的重要成分。
本文将从制备和应用两方面重点阐述羟磷灰石的研究进展。
一、羟磷灰石的制备羟磷灰石是由磷酸盐和氢氧化物共析合成，常见的制备方法是水热法、共析合成法、溶胶-凝胶法和生物模仿法等。
1、水热法水热法制备羟磷灰石的过程是通过水热反应使氢氧化物与磷酸盐溶液反应生成羟磷灰石。
其优点为制备过程简单、反应短时间、成本低廉，但存在反应条件严格、生成晶体大小难以控制等缺陷。
2、共析合成法共析合成法是将磷酸盐和氢氧化物混合，然后在一定的条件下进行共析反应，最终生成羟磷灰石。
该方法简单快捷，且生成的羟磷灰石结晶质量高，但存在缺点是反应物质易发生酸碱反应导致结晶不纯。
3、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将溶液中的羟基磷灰石物质分散到溶液中形成凝胶，再经过干燥和热处理等步骤形成羟基磷灰石固体。
该方法成本低廉、结晶质量高，但生成的固体存在微晶杂质的问题。
4、生物模仿法生物模仿法是将天然骨组织中的磷酸盐、氢氧化物、蛋白质等物质与人造体液混合，在一定条件下形成羟基磷灰石。
该方法能生成与天然骨组织类似的材料，但操作难度大、成本高。
二、羟磷灰石的应用羟磷灰石作为生物医用材料，在医学领域有着广泛的应用，包括骨组织修复、牙科领域的修复和种植、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体等。
1、骨组织修复羟磷灰石可作为骨髓、骨折修复、植骨和填充骨缺损等方面的生物替代材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，可促进骨细胞的增殖和骨修复。
2、牙科领域的修复和种植羟磷灰石可用于根管修复和牙齿移植等领域，具有良好的生物相容性和匹配性，可防止牙齿移植后的异常反应和排异现象。
3、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体羟磷灰石可作为细胞培养和基因工程载体等领域的材料，具有良好的生物相容性和细胞黏附性，可促进细胞的生长和增殖，并将基因载体稳定地转移到宿主细胞中。
多孔羟基磷灰石的制备及其药物缓释性能的研究
多孔羟基磷灰石的制备及其药物缓释性能的研究多孔羟基磷灰石的制备及其药物缓释性能的研究引言：多孔羟基磷灰石是一种广泛应用于生物医学领域的生物活性陶瓷材料。
其独特的物理化学性能使得它成为一种理想的药物缓释载体。
本文主要研究了多孔羟基磷灰石的制备方法及其药物缓释性能。
一、多孔羟基磷灰石的制备方法（一）化学沉淀法该方法将磷酸和钙源反应生成不溶性的沉淀，然后通过高温煅烧制备多孔磷酸钙，并通过其骨架生成多孔羟基磷灰石。
这种方法制备的多孔羟基磷灰石具有较高的孔隙度和孔径分布。
（二）溶胶-凝胶法该方法通过混合磷酸、钙源和有机添加剂，形成一种溶胶，然后通过凝胶化和煅烧制备多孔羟基磷灰石。
这种方法制备的多孔羟基磷灰石具有较好的孔隙结构和表面性能。
二、多孔羟基磷灰石的药物缓释性能多孔羟基磷灰石的药物缓释性能主要取决于其孔隙结构和表面性能。
通过调控多孔羟基磷灰石的孔径、孔隙度和孔道连接性，可以实现不同类型的药物缓释。
同时，多孔羟基磷灰石的表面具有较强的吸附性能，可以吸附药物并延长药物释放时间。
（一）孔径调控对药物缓释性能的影响多孔羟基磷灰石的孔径是实现药物缓释的重要因素之一。
较大的孔径有利于药物分子的扩散和释放，而较小的孔径则有助于延长药物的释放时间。
因此，通过调节制备条件，可以控制多孔羟基磷灰石的孔径，从而实现不同类型的药物缓释。
（二）孔隙度调控对药物缓释性能的影响多孔羟基磷灰石的孔隙度是影响药物缓释性能的重要因素之一。
较高的孔隙度有利于药物分子的扩散和释放，同时降低了药物与材料之间的相互作用。
因此，通过调节多孔羟基磷灰石的制备条件和后续处理方法，可以实现不同孔隙度的材料，从而实现不同类型的药物缓释。
（三）表面性能对药物缓释性能的影响多孔羟基磷灰石的表面性能对药物缓释性能也具有重要影响。
多孔羟基磷灰石的表面具有较大的比表面积，可以吸附药物分子并延长其释放时间。
同时，可以通过修饰多孔羟基磷灰石的表面，提高其生物相容性和降低异物反应，从而实现更好的药物缓释效果。
羟基磷灰石材料的合成及应用
羟基磷灰石材料的合成及应用羟基磷灰石材料是生物医学领域中非常常见的一种生物陶瓷材料，广泛应用于植入性医学器材和骨子结构修复、组织工程等方面。
本文将介绍羟基磷灰石材料的合成方法及其应用。
1. 羟基磷灰石材料的合成羟基磷灰石材料可通过多种方法进行制备，主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和高温固相合成法等。
其中，化学共沉淀法和溶胶-凝胶法是比较常用的两种方法。
1.1 化学共沉淀法在化学共沉淀法中，将钙离子和磷酸离子以一定的比例混合，加入一定量的氢氧化钠，反应完毕后，产生的固体沉淀物即为羟基磷灰石的前体物质。
接着，将前体物质放入焙烧炉中进行煅烧，生成最终的羟基磷灰石材料。
1.2 溶胶-凝胶法在溶胶-凝胶法中，将适量的羟基磷灰石前体溶解于甲醇、乙醇等有机溶剂中，得到溶胶。
再将溶胶极缓慢地加热到一定温度，使其凝胶化。
最后，将凝胶体焙烧，得到最终的羟基磷灰石材料。
2. 羟基磷灰石材料的应用由于其良好的生物相容性和生物活性，羟基磷灰石材料广泛应用于骨组织工程、口腔种植、骨折治疗、植入性医学器材等领域。
2.1 骨组织工程骨组织工程是利用生物材料和骨细胞形成人工骨组织的技术，羟基磷灰石材料具有优异的生物相容性，可以促进骨细胞的增殖和分化，有助于骨组织的修复和再生。
2.2 口腔种植羟基磷灰石材料在口腔种植中应用广泛，可以用于修复牙齿、修复颌骨缺损、种植人工牙根等，具有良好的生物相容性和组织相容性。
2.3 骨折治疗羟基磷灰石材料具有良好的生物相容性和生物活性，可以被人体吸收和代谢，有助于骨折的修复和再生。
2.4 植入性医学器材羟基磷灰石材料可以制成人工关节、人工骨头等植入性医学器材，具有优异的生物相容性和生物活性，有助于植入器材的耐久性和效果。
总之，羟基磷灰石材料具有良好的生物相容性和生物活性，在医学领域中应用广泛，可以用于组织工程、口腔种植、骨折治疗、植入性医学器材等领域。
在未来，羟基磷灰石材料的应用前景将更加广阔。
改性羟基磷灰石制备及除氟特性研究
surface areas of HAP increased from 106. 75 m2/ g to 220. 45 m2/ g after modification of A 1-0H , and most
of pores belonged to mesoporous. The fitness of adsorption data by Langmuir model was superior to
Freundlich model. The adsorptions of fluorid ion on A1-0H-HAP are belonging to monomolecular layer
adsorption and chemical adsorption. According to thermodynamic parameters, adsorption of fluoride was a
spontaneous reaction ( AG0 < 0 ) ， endothermic (
> 0 ) and entropy increasing ( A S0 > 0 ) process.
The kinetic simulation of fluoride absorption by A1-0H-HAP is conformed to pseudo second-order
HU Jia-peng1，2， LIU Rui-lai1， LIN Hao1， ZHAO Jin-yun1， RAO Rui-ye1， WU Dai-she2
(1 . Fujian Provincial Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology, College of Ecological and Resource Engineering, Wuyi University, Wuyishan 354300, China；
离子掺杂对羟基磷灰石性能改进的研究进展
离子掺杂对羟基磷灰石性能改进的研究进展14 ?? 材料导报网刊 2011 年 9月第 6 卷第 3 期离子掺杂对羟基磷灰石性能改进的研究进展陈有应，夏亚一，耿彬（兰州大学第二医院骨科研究所，兰州730030 ）摘要概述了 3 种离子掺杂对羟基磷灰石性能改进的研究进展，掺杂氟离子增加羟基磷灰石的抗溶解性能、掺杂银离子增加羟基磷灰石的抗菌性能、掺杂锌离子增加羟基磷灰石的促进细胞增值性能，并对 3 种离子引入羟基磷灰石分子中的具体实验方法以及实验结果做出了综合的阐述和分析，展望了新型羟基磷灰石复合材料的制备思路和操作流程。
关键词羟基磷灰石氟锌银钛合金Research Progress of Property Changes of Ions Doped HydroxyapatiteCHEN Youying, XIA Yayi, GENG BinThe Second Hospital of Lanzhou University, Lanzhou 730030Abstract This overview about hydroxyapatite performance improvement research through the following three aspects.Through the doping fluorin ion increase hydroxyapatite anti dissolved performance, doping silver ions increase hydroxyapatiteantibacterial properties, and doping zinc ion increase hydroxyapatite promote cell proliferation properties. The experimentmethodand experimental results of ion doped hydroxyapatite were made comprehensive elaborated and analyzed, and new hydroxyapatitecomposite material preparation thought and operation process were discussed.Key words hydroxyapatite, fluorin, zinc, silver, titanium alloy[3,4]羟基小,故氟离子能改变HA 的结晶性，提高其结构稳定0 引言[4,5]性,并有利于提高植入体与骨组织的结合能力。
天然羟基磷灰石生物陶瓷的制备及性能表征.kdh
《陶瓷学报》２００９ 年第 ４ 期
493
晶，部分粉料残留在表面。但可以看出已烧结成瓷。由 图 5（c）和（d）可以看出，1300℃和 1350℃下 HAP 明 显的结晶成瓷，晶界分明，而且晶体间由于晶体冷却 收缩出现了孔洞[10]。 3.4.3 生物陶瓷的显微组织
烧结后的陶瓷材料的断口形貌见图 6，添加 PVA 的致密 HAP 的表面形貌，烧结温度为 1250℃。
本文采用天然 HAP 制备粉体，固相无压烧结法 制备天然 HAP 生物陶瓷，并对天然 HAP 生物陶瓷进 行了性能表征。
２．１ 亚微米羟基磷灰石粉体的制备 实验中以兽骨为原料，在马弗炉中加热到 800℃
保温 5 小时，得到天然羟基磷灰石，人工破碎、添加分 散剂并在搅拌磨中超细粉碎 8~10 小时、烘干、研磨， 过 100 目筛，即得到亚微米 HAP 粉末[5]。 ２．２ 天然羟基磷灰石生物陶瓷的制备
6 牛金龙等. 多孔羟基磷灰石生物陶瓷的合成和特性研究进 展. 生物医学工程学杂志,2002,19（2）:302~305
7 Alcala J . Fatigue and static crack propagation in yttria - stabilized tetraged zirconia polycrystal : crack growth micromechanisms and precracking effects . J . Arn . Ceram . Soc. , 1997 , 80 ( 11 ) : 2756~2772
从图 6 可以看出致密 HA 的颗粒变大，颗粒之间 的晶界渐渐趋于消失，逐渐致密化。
４ 结论
（1）从图 4 的 SEM 可以看出，制备的 HAP 粉体 达到亚微米级。
短棒状纳米羟基磷灰石的湿法合成及表征
第30卷第2期硅酸盐学报Vol .30,No .2 2002年4月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYAp ril ,2002短棒状纳米羟基磷灰石的湿法合成及表征郭大刚,付 涛,徐可为(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安 710049)摘 要:通过简单湿法合成制备了短棒状纳米羟基磷灰石颗粒.粉体在不同的温度下进行了热处理,并用红外光谱、透射电镜及X 射线衍射等实验手段对组织、结构及热稳定性进行了表征.研究表明,将适当比例的(NH 4)2HPO 4和Ca (NO 3)2晶体混合、振荡、陈化后提纯、烘干,可制备出长约30～40nm ,直径约10～20nm 的短棒状纳米羟基磷灰石颗粒,这种颗粒结构与通常的针状结构相比更接近于人体骨磷灰石(长约40～60nm ,宽约20nm );该颗粒具有较好的热稳定性,600℃以下热处理后,颗粒结构、尺寸和形貌基本不变,分散性较好;900℃热处理后,颗粒明显长大并严重团聚.关键词:羟基磷灰石;纳米材料;生物陶瓷中图分类号:T Q 174.1;R 318.08 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2002)02-0189-04WET SYNTHESIS AND CHARAC TERIZATIC S OF SHORTR OD _LIKE NANO _PARTIC LE HY DR OXYAPATITEGUO Dagang ,FU Tao ,X U K ew ei(State K ey Labora tory fo r M echanical Behavior of M aterials ,Xi 'an Jiaotong U niversity ,Xi ′an 710049)A bstract :In this study ,nano _particle hydroxy apatite in the shape of sho rt rod with a length of 30—40nm and a diameter of 10—20nm was directly sy nthesized by chemical w et method .T he whole process included mixing a suitable ratio of (N H 4)2HPO 4/Ca (NO 3)2into deio nized water ,vibrating the aqueous solution ,centrifugal w ashing and baking the as _precipitates and heating treatment .T he mo rpho logy ,structure and thermal stability of the material w ere characterized by F T IR ,T EM and X RD .T he structure of the nano _particles differ from the typical thin needle _like structure of par ticles hy dro thermally sy nthesized and is closer to the one in natural bone (40—60nm leng th ,20nm width ).T he nano _par ticles keep their shape and size at 600℃but at 900℃,the particles appa _rently g row up and are seriously agglomerated .Key words :hydroxy apatite ;nano _material ;bioceramic 羟基磷灰石(HAP )是人体和动物骨骼的主要无机成分.人工合成的羟基磷灰石粉末具有优良的生物相容性和生物活性,可用来制备各种硬组织植入材料[1],如致密或多孔HAP 陶瓷、有机或无机HAP 复合材料、HAP 生物玻璃等.然而,目前这类骨植入材料因强度偏低,尤其是脆性太大尚难应用收稿日期:2001-04-16.修改稿收到日期:2001-06-30.基金项目:陕西省重点科技攻关项目(2000K -G1)及西安交通大学“教育振兴行动计划”重大项目资助.作者简介:郭大刚(1975～),男,博士研究生.通讯联系人:徐可为(1957～),男,教授,博士生导师.于人体承载部位[2～4].近年来,人们逐渐认识到许多材料细化到纳米量级性能可能发生突变,包括某些机械性能[5,6].Wang 等[7]发现HAP 颗粒越小,骨植入体的扭转模量、拉伸模量和拉伸强度就越高,疲劳抗力也相应提高.因此,合成纳米级HAP 将有利于改善骨植入Received date :2001-04-16.App roved date :2001-06-30.Biography :GUO Dagang (1975—),male ,postgraduate for doctordegree .Correspondent :XU Kew ei (1957—),male ,professor ,doctor director .E -mail :guodagang @DOI :10.14062/j .issn .0454-5648.2002.02.010体的力学性能.此外,羟基磷灰石纳米粉体对不同癌细胞尚有一定的抑制作用[8];并有望提高骨缺陷填充的愈合速度.对于纳米HAP的湿法合成,国内外均有研究. Liu[9]获得了直径9nm,长100～300nm的针状HAP颗粒.李玉宝[10]等用水热法制备了直径23 nm,长91nm的HAP纳米颗粒.本工作通过简单的湿法合成制备了直径约10～20nm,长约30～40nm的短棒状纳米HAP颗粒,进一步降低了颗粒尺寸,与人体骨磷灰石的结构更相近(长约40～60 nm,宽约20nm).1 实 验原料为分析纯(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2晶体,分别配制成浓度为0.32mol/l和0.19mol/l,体积比为1∶1的溶液,调整pH值至11～12.将盛有混合液的容器放在温度为40～60℃的振荡器中进行振荡,以促进多质点的合成反应,将得到的悬浮液进行多次反复清洗、离心,随后将其置于真空干燥箱中烘烤,最后研磨备用.用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪(XRD,Cu-Kα)对粉末进行结构测试.用PE1760-X红外光谱仪(IR)对粉末的化学组成进行分析.用JEM-200C X透射电子显微镜(TEM)对颗粒形态及尺寸进行观测.2 结果与分析图1是粉体分别经300,600,900℃热处理后的XRD图谱.可以看出,900℃的衍射峰比较尖锐,与标准HAP晶体的衍射图谱一致,600℃以下粉体的衍射图谱与标准图谱在衍射峰的位置和数量也基本一致,只是峰型宽化严重,说明300℃以上处理后为羟基磷灰石,但颗粒尺寸极为细小.粉体的IR光谱分析如图2示,结果表明300℃以上处理可除去NH4+,600℃以上处理NO3-和CO32-含量明显减少,900℃处理后NO3-基本消失.随着热处理温度的提高,吸收水H2O的峰逐渐变弱.各温度下HPO42-均未出现,而OH-峰始终明显,说明该粉是单相标准比的羟基磷灰石.图3为不同温度热处理后羟基磷灰石粉末的颗粒形貌.可以看出,600℃以下羟基磷灰石颗粒大小及形貌基本不变,900℃处理温度时,HAP颗粒明显长大,呈不规则球形并严重团聚.文献[10]用水热合成制备纳米粉,认为600℃左右因HPO42-离子或CaHPO4·2H2O结晶水的释放使得平均颗粒尺寸随着加热温度的升高而降低.本工作的HAP 粉末基本不存在HPO42-或CaHPO4·2H2O结晶水,故600℃以下羟基磷灰石颗粒大小保持不变.图1 不同热处理温度下HA P粉末的X RD曲线Fig.1 XRD patterns of the HAP powder after heattreat-ment at different temperatures图2 不同热处理温度下HAP粉体的IR图谱Fig.2 IR spectra of the HA P powder after heattreatment at different temperatures图3d表明,羟基磷灰石颗粒为短棒状,长约30～40nm,直径约10～20nm.说明本实验未经水热处理直接用湿法合成的纳米羟基磷灰石颗粒尺寸较之文献[10]用类似方法但借助水热处理提供的粉体,颗粒体积大约缩小了5倍.影响HAP纳米颗粒形成的因素有很多,其中主要的外界因素为反应溶液的混合速度、酸碱度、振荡速度及振荡时间等.提高反应溶液(NH4)2HPO4·190· 硅 酸 盐 学 报 2002年 图3 不同热处理温度下羟基磷灰石颗粒的TEM形貌和相应的衍射图Fig.3 T EM photographs of HA P par ticles after heattreatment at different temperature and its co rresponding diffraction patterns和Ca(NO3)2的混合速度,有利于HAP颗粒的细化.这是因为提高反应溶液的混合速度可以增加晶体的成核点,提高成核率,并且增加短时间内大量晶粒之间的生长竞争,从而有助于颗粒的细化[11].溶液酸碱度也是一个重要影响因素,增大pH值有利于得到单一HAP相,也有助于晶核的加速形成,短时间内形成大量HAP晶核,晶体来不及迅速长大,最后形成细小的晶体[12].HAP呈短棒状的纳米颗粒,这可能与本实验反应过程中较快的振荡速度和较长的振荡时间有关.因为剧烈的振荡可以促进成核和枝晶的对流和破断繁殖[13],也就是说一旦颗粒沿着某个方向长得特别突出,将很容易在剧烈的振荡过程中碎裂,而形成新的成核点或细小的籽晶,因此有助于颗粒的细化.当反应进行一段时间后,HAP生长基本处于一个动态的平衡状态,而此后较长时间的振荡将有利于晶体表面分子的扩散运动,从而使晶体表面平滑且晶体趋向较规整的短棒状或者米粒状形貌.特别值得一提的是,本工作的纳米HAP经过600℃左右热处理后颗粒尺寸基本不变,这说明颗粒具有较好的尺寸稳定性.这种尺寸稳定的纳米HAP颗粒不仅有利于改善高温烧结HAP陶瓷的力学性能,还为今后进一步制备纳米块体HAP提供了较好的可能性.3 结 论(1)纳米羟基磷灰石可直接用湿合成法制备,其颗粒为短棒状,长约30～40nm、直径约10～20 nm,尺寸和形状更接近于人体骨磷灰石结构.(2)羟基磷灰石纳米颗粒具有较好的尺寸稳定性,600℃温度下仍能保持不团聚长大,为今后进一步制备纳米块体HAP提供了较好的可能性.粉体粘附的硝酸根和铵根离子随温度升高而逐渐消失.(3)用(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2晶体通过湿·191· 第30卷第2期 郭大刚等:短棒状纳米羟基磷灰石的湿法合成及表征 法合成可获得羟基磷灰石纳米粉体,其生产工艺相对方法简单,粉体晶粒细小,分散性较好.参考文献:[1] DOREM US R H.Review Bioceramics[J].J M ater S ci,1992,27(1—3):285—297.[2] T ERAOKA K,ITO A,ONUM N K,et a l.Bending strengthof synthetic OH-carbonated hydroxy apatite single crystals[J].J Biomed M ater Res,1997,34(2):269—272.[3] HALOUANI R,BE RNACHE D,CHAM PION E,et al.M i-crostructure and related mechanical properties of hot p res sed hy-droxyapatite ceramics[J].J M ater Sci:M ater M ed,1994(5): 563—568.[4] ROYER A,VIGUIE J C,HEVGHEBAE RT M,et a l.S toi-chiometry of hydroxyapatite:influence on the flexural strength[J].J M ater S ci:M ater M ed,1993,4(1):76—82.[5] 韩顺昌(HANG Shunchang).纳米材料的结构特性及其表征[J].材料开发与应用(Dev Appl M ater),1998,11(1):38—43.[6] 胡文祥,桑宝华,谭生建,等(HU W enxiang,et al).分子纳米技术在生物医药学领域的应用[J].化学通报(C hem Bull),1998(5):32—38.[7] WANG M,JOSS PH R,BONFIELD W.Hydroxyapatite-polyethylene composites for bone substitution:effects of ceramicparticl e size and morphology[J].Biomater,1998(19):2357—2366.[8] 张士成(ZHANG Shicheng).羟基磷灰石超微粉对癌细胞作用初探[D].武汉:武汉工业大学(Wuhan:Wuhan Universityof Technology),1996.21—29.[9] LIU Deanimo.Fabrication of hyd roxyapatite ceramic w ith con-trolled porosity.[J].J M ater Sci:M ater M ed.1997,8(4):227—232.[10] LI Yubao,DE Groot K,DE Wijn J,et al.M orphology andcom position of nanograde calcium phosphate needle_l ike crystalsformed by s imple hydrothermal treatment[J].J M ater Sci:M ater M ed,1994,5(6-7):326—331.[11] 路迪民(LU Dimin).金属学(M etal lography)[M].西安:西北大学出版社(Xi'an:Northw estern University Press),1994.84—91.[12] 黄立业,徐可为(HUANG Liye,et al).纳米针状羟基磷灰石涂层的制备及其性能的研究[J].硅酸盐学报(J Chin CeramSoc),1999,27(3):353—358.·192· 硅 酸 盐 学 报 2002年 。
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磷灰石复合材料、 涂层材料及纳米材料 ， 其 中氟掺杂便是途径之一 。
Байду номын сангаас
无论是在 自 然的 Ｈ Ａ还是合成 的 Ｈ Ａ中， 都存在 Ｆ 一 取代 Ｈ Ａ中羟基离子【 ２ Ｊ 。牙齿中 Ｈ Ａ的质量分
数为 ０ ． ９ ５— ０ ． ９ ７ ， 其中氟的质量分数为 ０ ． ０ ０ ０ ４～ ０ ． ０ ０ ０ ７ 【 ３ Ｊ 。体液 中一定 的含氟量有助于骨骼和牙齿 的正常生长， Ｆ 一 的注人有利于骨质疏松症 的治疗 Ｊ 。由 Ｆ 一 部分取代羟基磷灰石 中的 Ｏ Ｈ 一 形成的氟取
河 北 科 技 师 范 学 院学 报 第 ２ ８卷 第 ２期 ， ２ ０ １ ４年 ６月
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｈｅ ｂ ｅ ｉ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｖｏ １ ．２ ８ Ｎｏ ． ２ Ｊ ｕ ｎ，２ ０ １ ４
中图分类号 ： Ｔ Ｑ１ ２ ６ ． １ ３ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：１ ６ ７ ２ － ７ ９ ８ ３ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ － ０ ０ ３ １ － ０ ６
羟基磷 灰 石 （ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ａ ｐ ａ ｔ ｉ ｔ ｅ ， 简 称 ＨＡ或 ＨＡ Ｐ ） 属表 面活 性材 料 ， 它与 生物 体硬 组织 有相 似 的化学 成 分和结 构 。 由于其 具 有 良好 的生 物 活性 和相容 性 ， 植 人人 体 后对 组织 无 刺激 和排 斥作用 ， 能与骨形 成很 强 的化学 结合 ， 可 用 于骨 缺损 的 充填材 料 ， 为新 骨 的形成 提供 支架 ， 发 挥 骨传 导作 用 ， 是 理想 的硬组 织替 代 材料 … 。虽然 羟基 磷 灰石 的生物 活性 较好 ， 但 由于 其 自身 强 度低 、 韧 性 及 力学 性 能 差 、 热稳 定 性差 等 缺 陷而 限制 了其应 用 的广 泛性 ， 难 以满 足 医学要 求 。如何 能 获得力 学 性 能 、 生 物相 容性 与热稳 定性 完美 结 合 的羟基 磷 灰石是 材 料 学家 们 探讨 的 问题 。为 了解 决这 些 问题 ， 人 们 采 用 不 同工 艺 方 法来 制 备羟 基
ＤＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ Ｊ ． Ｉ Ｓ Ｓ Ｎ． １ ６ ７ ２ － ７ ９ ８ ３ ． ２ ０１ ４ ． ０ ２ ． ０ ０ ６
氟 掺 杂 羟 基 磷 灰 石 的 制 备 及 性 能 表 征
宋士涛 ， 徐 菁 ， 杨 宽 ， 吴素霞 ， 彭友舜 ， 廉 琪
（ 河北科技师范学 院， 河北 秦皇岛 ， ０ ６ ６ ６ ０ ０ ）
氟磷 灰 石 （ Ｃ ａ 。 。 （ Ｐ Ｏ ） Ｆ ） 直到 １ ４ ０ ０ ｏ Ｃ仍然 不分 解 ， 因此作 为涂 覆 生 物 惰 性 材 料表 面 的生物 活 性涂 层 更 具有 潜力 。由于 Ｆ一 比Ｏ Ｈ一 小， 使得 Ｆ Ｈ Ａ 的晶格 常数 比 Ｈ Ａ小 ， 因而 Ｆ Ｈ Ａ的 晶体结构 更加 致 密 ， Ｆ Ｈ Ａ 与Ｈ Ａ能 形 成 全 范 围 的 固溶 体 形 成 Ｆ Ｈ Ａ ， 因此 通 过 Ｆ一 取代 Ｏ Ｈ一 ， 在 保 持 ＨＡ部 分 生 物 活性 的 同
１ 实验 部 分
１ ． １ Ｆ Ｈ Ａ 的制 备
按照 ｃ ａ 。 （ Ｐ Ｏ ） ６ （ Ｏ Ｈ ）
的化学计量 比称取 Ｃ ａ （ Ｎ Ｏ ３ ） ： ・ ４ Ｈ Ｏ ， （ Ｎ Ｈ ） ： Ｈ Ｐ Ｏ 和Ｎ ａ Ｆ ， 并分别配
成溶液。将 （ Ｎ Ｈ ） ： Ｈ Ｐ Ｏ 溶液缓慢滴加到 Ｃ ａ （ Ｎ Ｏ ） ：・ ４ Ｈ Ｏ和 Ｎ ａ Ｆ混合溶液中 ， 用氨水调节 ｐ ｝ Ｉ 值为 １ ０ ． ０ — １ １ ． ０ ， 同时快速搅拌 ， 滴定完成后 ， 继续搅拌 ６ ０ ｍ ｉ ｎ 。静置陈化 ２ ４ ｈ 。抽滤 ， 反复洗涤。将滤饼置
时 Ｊ ， 可以 减小 Ｈ Ａ 涂层的溶解度 ， 提高它的 稳定性， 改进 Ｈ Ａ涂层长期稳定性较差的问 题。 此外， 高
Ｆ含量的 Ｆ Ｈ Ａ无细胞毒性 ¨ ， 因此 Ｆ Ｈ Ａ有潜力成为优 良的人体硬组织替代材料。笔者采用共沉淀法 制备氟掺杂的羟基磷灰石 ， 并对合成氟羟基磷灰石的结构和性能进行了测定。
摘要 ： 采用共沉 淀法制备 了氟掺 杂的羟基磷灰石粉 体 Ｃ ａ 。 。 （ Ｐ Ｏ ） （ Ｏ Ｈ） ２ － ２ １ ： （ ０ ≤ ≤Ｉ ） ， 利用 Ｘ Ｒ Ｄ和 Ｓ Ｅ Ｍ
对合成样 品晶体结构 和表面形貌进行 了表征。合成样品的生物活性采用氨基酸 吸附实验进行测定 ， 反应后的 产 物用紫外分光光度计 和傅里叶变换 红外 光谱 仪进行 分析 。实 验结果 表 明 ， 当氟掺杂 量 ＝０ ． ２ ５ ， 高温 高浓 度 时合成的 Ｆ Ｈ Ａ具有最佳 的生物活性和热稳定性 ， 是一种 良好 的骨替代材料 。 关键词 ： 氟羟 基磷灰石 ； 共 沉淀法 ； 生 物活性
于干燥箱中 ７ ０ ｃ Ｉ ＝ 干燥 ２ ４ ｈ 。最后放到马弗炉中于 ９ ０ ０ ｏ Ｃ 温度下煅烧 ２ ｈ ， 获得白色的 Ｆ Ｈ Ａ Ｐ 粉末 ， 反应 流程如图 １ 所示。实验通过控制反应溶液浓度和反应温度 ， 分别合成 了高温高浓度（ ７ ０℃ ， ０ ． ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ）