第七章影响电极电势的因素

② 介质的酸碱性
例： 已知 E (ClO /Cl ) 1.45V 求：当c(ClO ) c(Cl ) 1.0mol L ，
1 c(H ) 10.0mol L 时，E(ClO3 /Cl ) ?
3 1 3
解： ClO (aq) 6H (aq) 6e E (ClO /Cl )
计算:(1)两电极电极电势
2 2 解: 正极为MnO/Mn , 负极为 Zn /Zn, 电极反应为: 4
MnO 4 (aq) 8H (aq) 5e 2 Zn (aq) 2e Zn(S)
Mn2 (aq) 4H 2O(l)
查表得: 298K 时,
2 E (MnO/Mn ) 1.512V, 4
10

AgCl(s) e


Ag(s) Cl (aq)

1 当c(Cl ) 1.0mol L 时 ,
E(Ag /Ag) E ( Ag / Ag) 0.0592V lg Ksp ( AgCl) 0.222V = E (AgCl /Ag)
已知 E (Fe Fe ) 0.769V ， 39 K sp (Fe (OH)3 ) 2.8× 10 ， 例：
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中加入NaOH后 3 Fe (aq) 3OH (aq) Fe (OH)3 (s) 1 1 K1 3 3 K SP (Fe (O H) [c(Fe )/c ] [c(O H )/c )] 3)
Fe (aq) 2OH (aq)
2
Fe (OH)2 (s)
3
2
K sp (Fe(OH)2) K sp (Fe(OH)3)
17
4.86× 10 2.8× 10
39
Fe (OH)3 (s) e
1
Fe (OH)2 (s) OH (aq)
当c(OH ) 1.0mol L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) E(Fe3 /Fe2 ) 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)2) Ksp (Fe (OH)3)
E (Zn2 /Zn) 0.7621V
pH 2.00, c(H ) 1.0 10 mol L

来自百度文库
2
1
正极: E (MnO /Mn )
2 0.0592 c (Mn ) 2 E (MnO4 /Mn ) lg 8 5 [c(MnO4 ) ] [c(H ) )] 0.0592 0.0010 1.512 lg 1.347V 2 8 5 0.12 (1.0 10 )
1 1 K2 2 2 K SP (Fe (O H) ) [ c (Fe )/ c ] [ c (O H )/ c )] 2
1 当 c(OH ) 1.0mol L 时 ,
c(Fe ) K SP (Fe (O H) 3) c 2 c(Fe ) K SP (Fe (O H) 2) c
3
Fe (aq) e E(Fe / Fe )
3 2
3 2
3

Fe (aq)
2
2
c(Fe )/c E (Fe /Fe ) 0.0592lg 3 c(Fe )/c
E (Fe / Fe ) 0.0592 lg 0.769V 0.0592 lg 0.55V
例 有一原电池：
Zn
2 Zn（aq）MnO（ aq ） ,Mn （aq） pt 4
2
若pH 2.00, c(MnO -4 ) 0.12mol L-1 , c(Mn 2 ) 0.0010mol L-1 , c(Zn 2 ) 0.015mol L-1 , T 298K
17 3 2 K sp (Fe (OH)2 ) 4.86× 10 ，在 Fe 和Fe 组成
3
2
的半电池中加入 NaOH ，达到平衡时保持 1 3 2 c(OH ) 1.0mol L , 求此时E(Fe Fe ) ? E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) ?
3 3
3


Cl (aq) 3H2O(l)


{ c(Cl )} 0.0592V E (ClO /Cl ) lg 6 {c(ClO3 )}{ c(H )} 6 0.0592V 1.45V lg10.06 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
例： 已知 E (Ag / Ag) 0.799V，若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl 会产生AgCl(s )， 1 平衡后 c(Cl ) 1.0mol L 时，E (Ag / Ag) ?并求
第五次作业
P116 7-15——（2），（3） 7-16
1
Ag (aq ) e



Ag(s)

E ( Ag / Ag)
E ( Ag / Ag) 0.0592V lg {c( Ag )}
E ( Ag / Ag) 0.0592V lg Ksp ( AgCl) 0.799V 0.0592V lg 1.8×10 0.222V
E (AgCl/ Ag) ? ( Ksp (AgCl) 1.8× 10 )
Ag
10
Ag
c(Cl ) 1.0mol L1
解：AgCl (s)

Ag (aq ) Cl (aq )


{c( Ag )}{ c(Cl )} Ksp (AgCl)
若c(Cl ) 1.0mol L 时 , c( Ag ) Ksp (AgCl)
4
2
负极: E (Zn 2 /Zn)
1 = E (Zn2 + /Zn) - 0.0592 lg 2+ 2 [c(Zn ) ] 0.0592 1 0.7621 lg 0.816V 2 0.015
(2)计算该电池电动 势
EMF E ( ) E
( )
1.347 (0.816) 2.163V
E (Fe /Fe ) 0.0592V lg
0.55V
3
2
小结：
氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。
< 例： E (Ag 2 S /Ag) E ( Ag / Ag )
2
E (Cu
/CuI) > E ( Cu
2
/ Cu )

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
Ksp 的相对大小。若 Ksp (氧化型)< Ksp (还原 型)，则 E↓；反之，则 E↑。