碳纤维表面生长碳纳米管碳纳米纤维及其增强复合材料的研究
碳纳米管的性质与应用
研究碳纳米管的发光性质从其发光位置着手 研究。单壁纳米碳管的发光是从支撑纳米碳管的 金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的 增大而增强；多壁纳米碳管的发光位置主要限制 在面对着电极的薄膜部分，发光位置是非均匀的， 发光强度也是随着发射电流的增大而增强。碳纳 米管的发光是由电子在与场发射有关的两个能级 上的跃迁而导致的。研究表明单壁纳米碳管的光 吸收随压力的增大而减弱，其原因在于压力的变 化会导致纳米碳管对称性的改变。
碳纳米管的性质与应用
应化0804 报告人：赵 开
主要内容
碳纳米管的简介
碳纳米管的性质
碳纳米管的应用 碳纳米管的展望
碳纳米管的简介
碳纳米管（CNT）是碳的同素异形体 之一，是由六元碳环构成的类石墨平面卷 曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子 通过SP2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。 碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方 式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。 由单层石墨平面卷曲形成单壁碳纳米管 （SWNT），多层石墨平面卷曲形成多壁碳 纳米管（MWNT）。
碳纳米管的展望
由于碳纳米管具有非常好的性能，其 尺寸又处于纳米级，因而具有很好的应用 前景，受到了多个领域研究者的广泛关注。 随着其应用研究的进展，势必引起一场科 技革命的新突破，并带动一系列相关高科 技产业的兴起与发展。在不久的将来，基 于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进 入我们的生活，对社会的发展势必将起到 极大的推动作用。
碳纳米管在电磁学领域的应用：
碳纳米管具有良好的导电性，是一种可用于制备修饰 电极和电化学传感器的优良材料。将碳纳米管对传统电极 进行修饰可以降低氧化过电势，增加峰电流，从而改善分 析性能，提高方法选择性和灵敏度。因此，碳纳米管作为 修饰电极材料已广泛应用于分析化学领域。利用碳纳米管 的场致电子发射性能可用于制作平面显示装置，使之更薄、 更省电，从而取代笨重和低效的电视和计算机显示器。碳 纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器、真 空电源开关和制版技术上，可用于大规模集成电路、超导 线材、超电容器，也可用于电池电极和半导体器件。碳纳 米管的直径比以往用的针尖小得多，用碳纳米管作为扫描 探针能大大提高其分辨率。利用碳纳米管的金属导电性和 半导体性能，碳纳米管还被用于制作分子级开关、半导体 器件等。
碳纳米管
(B)热解法：这种方法也很简单，将一块基板放 进加热炉里加热至600℃，然后慢慢充入甲烷 一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原 子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。
优点：最容易实现产业化，也可能制备很长的 碳纳米管。
缺点：制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多 缺陷。与电弧放点法制备的碳纳米管相比，这 种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。
初步估算，碳纳米管的强度大概是钢的100倍。 Lieber运用STM技术测试了碳纳米管的弯曲强度， 证明碳纳米管具有理想的弹性和很高的硬度。因此 用碳纳米管作为金属表面上的复合镀层，可以获得 超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高 100倍，摩擦系数为0.06～0.1，且还发现该复合镀层 还具有高的热稳定性和耐腐蚀性等性能。
（C）浓硝酸氧化法
将碳纳米管加入到浓硝酸中搅拌，超声波分散 后加热回流处理。自然冷却后用蒸馏水稀释、 洗涤至中性，经真空干燥、研磨后既得到纯化 处理的碳纳米管[14]。
优点：经过适当浓度硝酸氧化处理一定时间的 CNTs，其基本结构未发生本质变化，而表面 活性基团显著增加，在乙醇中分散浓度、均匀 性、稳定性得到提高，在复合材料中的分散均 匀性及与树脂的结合性能也得到相应提高。硝 酸氧化处理是CNTs表面活化的有效方法。
中美科学家在研究中对合成碳纳米管常用的化 学气相淀积方法进行了改进。改进结果显示，在化 学气相淀积过程中加入氢和另外一种含硫化合物后， 不仅能制造出更长的碳纳米管束，而且这些碳纳米 管束可由单层碳纳米管通过自我组装而有规律地排 列组成。
研究人员认为，他们的新方法作为一种更为简便 的替代工艺，也许还可以用来生产高纯度的单层碳 纳米管材料。
碳纳米管／聚丙烯腈复合纤维的制备及结构研究
驱体 ， 者用 原位 聚合 法制 备 了 Ｃ Ｔ ／ Ａ 作 Ｎ ｓ Ｐ Ｎ复 合纤 维 ， 并对 其结构进 行 ｒ 究 。 研
１ 实 验
椎板 流变仪研究 了聚合 物溶 液的流变 性 。
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第３卷 １
第 ５期
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２０ ０ ８年 １ ０月
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碳 纳 米管／ 丙烯 腈 复合 纤维 的制备 及 结构 研 究 聚
马 雷 郑雪枫 李常清 童元建 徐棵华
１ １ 主要材料 与试剂 ．
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（ 北京 化 工 大 学 碳纤 维及 复合 材 料 研 究 所 ， 京 北
摘
要： 通过 原位聚合 的方法制备 ｒ 纳米管／ 碳 聚丙 烯腈 （ Ｎ ｓＰ Ｎ 聚合 液 ， 湿法 纺丝工 艺制 备 了 Ｃ Ｔ／Ａ ） 用
Ｃ Ｔ／ Ａ Ｎ ｓ Ｐ Ｎ复 合 纤维 ， 析 了 复 合纤 维 流 变 性能 、 性 能 及截 面形 貌 。 结 果 表 明 ：Ｎ ｓ的 加 入 使 得 聚 合 物 溶 分 热 ＣＴ 液 出现 ｒ假 凝 胶化 ， 度 和 弹性 均 有 所 升 ， 丝 时 溶 液细 流 的表 层 遇 水 迅速 凝 固 成 致 密 的 皮 层 ， 响 了 纤 粘 纺 影 维 芯 部的 二 甲 基亚 砜 （ Ｍ Ｏ） 水 的 双 扩散 作 用 ， 固丝 现 ｌ很 明 显 的皮 芯结 构 ， Ｎ’的 加 入 还 使 得 纤 ＤＳ 和 凝 ｒ ＣＩ ｓ 维 预 氧化 放 热过 程 得 到 了缓 和。
碳纤维表面处理与改性
碳纤维表面处理与改性碳纤维很少单独使用，主要用作复合材料的增强体，其力学性能优势通过复合材料发挥出来。
但复合材料的性能不仅取决于碳纤维本身，更取决于碳纤维与基体之间的界面。
良好的界面结合才能将载荷有效传递给碳纤维，从而充分发挥碳纤维的高强度、高模量特性。
反之，如果碳纤维与基体之间的界面性能较差，应力无法在界面有效传递，则碳纤维的力学性能优势难以发挥出来，将导致复合材料的性能下降。
碳纤维经过高温炭化处理后，大部分非碳元素被脱除，纤维表面呈现较高的惰性，导致在制造复合材料时基体对碳纤维的浸润性变差。
通过对碳纤维进行表面改性，可以改善其表面活性以及与基体的浸润性，增强纤维与基体之间的相互作用，从而有利于复合材料力学性能的提高。
因此，表面处理工艺是碳纤维制备过程中的重要环节之一。
碳纤维的表面改性处理方法有很多，如气相氧化法（包括空气氧化、臭氧氧化）、等离子体处理、液相氧化法（包括酸液氧化、阳极氧化)、表面涂层法、表面接枝法等。
每种处理方法都有自己的优缺点，如气相氧化法流程短，碳纤维经过气相氧化处理后可直接上浆，不需要配套水洗和干燥设备，但是其氧化程度不易控制。
而阳极氧化法具有氧化程度易于控制、氧化过程缓和、氧化效果显著等特点，但该方法需要配套水洗和干燥设备，流程较长。
阳极氧化法的最大优点是处理时间短，能够满足连续生产的要求，因而成为目前国内外碳纤维生产线在线配套的主要方法。
此外，近几年表面涂层法和表面接枝法也发展迅速，特别是基于纳米材料和高分子材料的碳纤维表面改性方法研究较多，在实验室取得了良好的效果，有望成为新一代在线配套的表面处理方法。
1、阳极氧化法阳极氧化法通常是在电解质溶液中以碳纤维为阳极、石墨板为阴极对碳纤维表面进行电化学处理。
电解质溶液种类较多,主要可以分为酸性、碱性及中性三种。
酸性电解质主要为无机含氧酸,如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等;碱性电解质有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁磷酸钾、磷酸钠等;中性电解质主要有硝酸钾、硝酸钠以及碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵等铵盐类电解质。
新型碳材料及其应用领域
新型碳材料及其应用领域碳是一种重要的元素，不仅在地球上广泛分布，而且在我们日常生活中有着重要作用。
近年来，随着材料科学和技术的不断发展，新型碳材料逐渐引起人们的关注。
本文将介绍新型碳材料以及其应用领域。
1. 什么是新型碳材料？新型碳材料是指由碳元素组成的材料，具有新的结构和性质。
新型碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳纤维增强复合材料等。
这些材料具有很高的强度和硬度，优异的导电性、导热性和光学性能，广泛应用于电子、航空航天、医疗和环境保护等领域。
2. 石墨烯的应用领域石墨烯是一种由碳原子组成的二维晶体结构，厚度只有一个原子层，有着优异的机械、电学、光学和热学性质。
石墨烯的应用领域广泛，例如电子器件、光电器件、传感器、能源储存和生物医学等领域。
在电子器件方面，石墨烯能够实现高速电子传输，可以用于制作高性能晶体管、互连线和电容器等元件。
在光电器件方面，石墨烯的光学特性十分独特，可以制作出高效率光电探测器、太阳能电池和光学调制器等元件。
此外，石墨烯还可以用于制作传感器，例如气体传感器、湿度传感器和生物传感器等。
3. 碳纳米管的应用领域碳纳米管是由碳原子组成的管状结构，具有轻量化、高强度、高导电性和高导热性等优异性能。
碳纳米管被广泛应用于电子、机械、能源和生物医学等领域。
在电子领域，碳纳米管可以用于制作高性能场效应晶体管、逻辑门、存储器和单电子转移器等元件。
此外，碳纳米管还可以用于制作热电元件，利用其高导电性和高导热性，实现高效率的热电转换。
在机械领域，碳纳米管可以用于制作高强度的复合材料和纳米机械零件。
在能源和生物医学领域，碳纳米管还具有广泛的应用前景。
4. 碳纤维的应用领域碳纤维是一种由碳原子组成的纤维状材料，具有轻量化、高强度和高模量等性能。
碳纤维被广泛应用于航空航天、汽车、体育器材和医疗器械等领域。
在航空航天领域，碳纤维被广泛应用于飞机、卫星、导弹和火箭等领域，用于制作结构件和外壳等。
在汽车领域，碳纤维可以用于制作轮圈、车身部件和刹车盘等，可以大幅降低车辆重量，提高燃油经济性。
以碳布为基底生长碳纳米管薄膜的场发射研究
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图 ３ 碳 纳 米 管场 发 射 特 性 分 析
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碳纳米材料综述
碳纳米材料综述课程：纳米材料日期：2015 年12 月碳纳米材料综述摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。
物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。
毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。
因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。
其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。
我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。
因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。
关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯1．前言从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。
自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。
纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100 nm）的极细颗粒组成的固体材料。
从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。
通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。
从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。
纳米碳纤维
6.碳纳米纤维的热学性能与应
用。
由于热传导率在两个方向上的
喷淋法是在一定的压力条件下， 气相流动催化法是将含有 将纳米级催化剂〔如金属细粉、 金属的有机物〔如二茂铁〕 二茂铁等〕颗粒按一定的比例 参加到碳氢化合物中作为 混入苯等液体有机溶剂中，然 催化剂的前驱体直接加热， 后将含有催化剂的混合溶液喷 并将其以气体形式与烃类 淋到高温反响中，制备出纳米 气体一起引入高温反响室， 碳纤维。采用喷淋法生长碳纤 经过不同的温度反响区完 维可以实现催化剂的连续注入， 成催化和烃类气体的分解， 为工业的连续化消费提供了有 分解的金属颗粒作为催化 利条件。然而在喷淋过程中催 剂分散在整个反响室空间， 化剂颗粒分布不均匀以及它与 而热解生成的碳原子在纳 烃类气体的比例很难控制，导 米级催化剂催化下生长成 致该方法消费的碳纳米纤维所 碳纳米纤维。 占比例很小。
静电纺丝是一种对高分子溶液
或熔体施加高压进展纺丝来制备碳 纳米纤维的新方法。
原理可以参照图1- 1进展说明， 它首先将聚合物溶液或熔体带上成 千至上万伏的静电，带电的聚合物 在电场的作用下首先在纺丝口形成 泰勒〔Taylor〕锥，当电场力到达 能抑制纺丝液内部张力时，泰勒锥 体被牵伸，且做加速运动，运动着 的射流被逐渐牵伸变细，由于其运 动速率极快，而使得最终沉积在搜 集板上的纤维成纳米级，形成类似 非织造布的纤维毡。纤维毡在空气 中经过280℃、30 min左右的预氧 化及在N2气氛中经过800℃～ 1000℃的炭化处理最终得到纳米碳 纤维。
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碳纤维表面生长碳纳米管/碳纳米纤维及其增强复合材料的研究制备复合材料前,对碳纤维进行表面改性可以有效改善碳纤维光滑与惰性的表面,增强其与树脂间的界面结合强度,从而提高碳纤维复合材料的力学性能。
本课题以化学气相沉积法(CVD)原位生长碳纳米管／碳纳米纤维(CNTs/CNFs)改性碳纤维表面为研究对象,重点研究了以下三个方面的内容：(1)碳纤维预处理工艺对所制备碳纤维表面原位生长CNTs/CNFs多尺度增强体形貌及拉伸强度的影响；
(2)CVD工艺对所制备碳纤维表面原位生长CNTs/CNFs多尺度增强体形貌及拉伸强度的影响；(3)碳纤维表面所沉积碳纳米产物的形貌、微观结构与加载量对复合材料界面性能的影响。
利用电化学阳极氧化法改性碳纤维表面,开发了在连续碳纤维表面简单、高效、均匀地加载催化剂涂层的工艺。
通过系统研究电化学改性强度对碳纤维表面物理与化学特性、催化剂颗粒与CNTs/CNFs形貌、多尺度增强体拉伸强度及其增强复合材料层间剪切强度的影响,优化了碳纤维表面电化学改性工艺。
研究发现：催化剂颗粒的形貌与分布不仅影响着碳纤维表面沉积的
CNTs/CNFs的形貌,而且影响着最终碳纤维表面生长CNTs/CNFs多尺度增强体及其复合材料的力学性能。
催化剂的不均匀分布容易导致较大催化剂颗粒的形成与催化剂在碳纤维表面的聚集,不仅会引起CNTs/CNFs的不均匀分布,还会严重刻蚀碳纤维表面,影响多尺度增强体的性能。
实验证明最佳的电化学改性强度为100C/g,当电化学改性强度较低时,纤维表面改性程度不足,催化剂在碳纤维表面的分布均匀性较差,导致最终催化生长CNTs/CNFs的均匀性较差,此外,纤维表面还会由于催化剂的聚集形成催化剂—
碳杂质颗粒。
电化学改性强度较高时,电化学处理过程对纤维表面损伤较大,导致
所制备多尺度增强体的强度较低；同时,过度氧化的石墨层在剪切力的作用下容易从纤维表面脱落,致使多尺度复合材料的层间剪切强度降低。
通过系统研究催化剂的种类与浓度、CVD温度与压力对碳纤维表面催化剂的形貌、催化效率以及CNTs/CNFs的形貌与加载量的影响,建立了碳纤维表面CNTs/CNFs生长的数学模型,揭示了碳纤维表面催化剂效率与CNTs/CNFs加载量随催化剂前驱体种类、浓度与CVD时间变化的机理。
研究表明：CVD压力对CNTs/CNFs的形貌与生长速度有显著的影响,CVD压力较低时,炉内气体浓度较低,纤维表面CNTs/CNFs的生长速度较慢,产量较低；CVD压力较高时,炉内气体浓度过高,碳源裂解速度过快,容易导致碳纤维表而产生无定形碳等杂质颗粒。
随着催化剂浓度的增加,纤维表面催化剂颗粒平均粒径增大,分布变宽、均匀性变差,最终导致其催化生长CNTs/CNFs的直径增大,分布均匀性变差。
CVD温度T<600℃时,催化效率R与催化剂浓度的(k+1)/3次方成反比,而CNTs/CNFs产量Y与浓度的(2-k)/3成正比,这里0<k<1。
当CVD温度论T≥600℃时,低浓度下,R随着浓度的增加而增大,当浓度增大到一个临界值c0后,R与Y的变化规律与T<600℃时相似,并且,临界浓度c0随温度的升高而逐渐增大。
CVD温度对碳纤维表而CNTs/CNFs的产量、形貌与微观结构有显著的影响。
对于Fe催化剂,CNTs的产量随温度的升高先增大后减小,最佳CVD温度为600℃,而Ni催化剂催化生长CNTs/CNFs的产量则在500℃与650℃出现两个峰。
通过对沉积产物的微观结构研究发现,当CVD温度从500℃升至600℃时,Fe催化生长的碳纳米产物的微观结构变化较小,均为CNFs,而Ni催化生长碳纳米产物的微观结构则逐渐从石墨化程度较低、缺陷较多的CNFs向石墨化程度较高、缺陷
较少的CNTs转变。
系统研究了温度、升温工艺、催化剂种类与分布对生长CNTs/CNFs后碳纤维拉伸强度的影响,明确了制备高强度多尺度增强体所需的关键工艺因素。
利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究了CNTs/CNFs生长过程中碳纤维表而被修复与增强的机制。
研究发现制备高强度碳纤维表面生长CNTs/CNFs多尺度增强体的关键为：(i)在碳纤维表面实现均匀、细小催化剂颗粒的加载。
催化剂的不均匀分布会严重损伤碳纤维表面石墨微晶,在碳纤维表面留下较大的缺陷,导致所制备的多尺度增强体的强度较低。
(ii)减小催化剂在碳纤维表面的扩散与碳纤维在高温下的质量损失。
(iii)提高催化剂的催化活性。
高的催化活性有助于催化剂产生多余的热解碳原子来修复纤维表面,增大纤维表面微晶以及辅助CNTs/CNFs与周围微晶形成交联。
CVD温度为500℃时制备的多尺度增强体的拉伸强度最高。
CVD温度较低时催化剂活性较低,CVD过程中热解碳原子对纤维表面的修复与增强作用较差,导致多尺度增强体的拉仲强度较低。
CVD温度较高时,催化剂还原与之后升温过程中,催化剂对纤维表面的刻蚀加重,且高温引发的碳纤维质量降低,致使碳纤维强度显著降低,对应的多尺度增强体拉伸强度降低。
提高CVD升温速度,不仅可以减小催化剂颗粒对碳纤维表面的刻蚀,而且可以减小催化剂由于扩散而造成的失活,致使最终多尺度增强体的拉伸强度显著增大。
在Fe、Co与Ni催化剂中,Ni的催化活性最高,所制备多尺度增强体的拉伸强度最大,与未处理的碳纤相比,其拉伸强度提高了10.0%。
在Fe与Ni催化剂中加入微量Cu制备Fischer-Tropsch催化剂后,可显著增加催化剂的催化活性,致使纤维表面所沉积CNTs/CNFs的长度显著增加,碳纤维表面缺陷减少,威布尔模量显著增加,所制备多尺度增强体的强度也随之增大。
通过HRTEM观察,并没有在CNTs根部与碳纤维的连接界面上发现富勒烯半球帽封端,考虑到多尺度增强体较高的拉伸强度,可以得知CNTs/CNFs与纤维表面石墨微晶间存在较强的相互作用,CNTs/CNFs的根部连接在与之接触的石墨微晶晶界或缺陷处的碳原子上,从而使纤维表面石墨微晶交联至一块,导致表面生长
CNTs/CNFs后碳纤维拉伸强度提高。
通过改变催化剂浓度、CVD温度与时间,研究了碳纤维表面所沉积碳纳米产物的密度、直径、长度与微观结构对复合材料层间性能的影响。
研究表明：碳纤维表面所沉积碳纳米产物的微观结构对纤维与树脂间界面性能有显著的影响。
与CNFs相比,CNTs由于具有毛细管效应与优异的力学性能,对碳纤维与树脂界面剪切强度的增益效果更好。
催化剂前驱体的浓度会影响碳纤维表面
CNTs/CNFs的密度与直径,从而对碳纤维与树脂界面性能有显著的影响。
密度太小,界面改性效果较差；密度太大,导致碳纤维与树脂的润湿性变差。
最佳的催化剂浓度区间为0.03-0.05mol/L。
CVD时间对碳纤维表面沉积的CNTs/CNFs的长度有显著的影响。
长度较短对纤维与树脂间界面改性效果有限,而长度较长时,树脂较难润湿碳纤维表面。
Co作为催化剂,CVD温度为500℃与600℃时,最佳的CVD时间分别为15min 与10min。