二苯甲酮腙的合成及热稳定性

广 东 化 工 2012年 第12期

· 50 · 第39卷 总第236期

二苯甲酮腙的合成及热稳定性研究

荣莉，万昆，余珊珊，洪玥，胡魏，李忠铭*

(江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

[摘 要]二苯甲酮与85 %水合肼缩合得到二苯甲酮腙，反应优化条件为：水合肼与二苯甲酮的摩尔比为2.8∶1.0，反应时间为9 h ，反应温度为80 ℃，冰乙酸为催化剂。产品结构经过红外、高效液相色谱表征，并在N 2氛围中用热重及示差扫描量热分析法对其进行热分析研究。

[关键词]BPH ；合成；热分析

[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)12-0050-02

Synthesis and Thermal Stability of Benzophenone Hydrazone

Rong Li, Wan Kun, Yu Shanshan, Hong Yue, Hu Wei, Li Zhongming *

(School of Chemistry and Environmental Engineering , Jianghan University, Wuhan 430056, China)

Abstract: Benzophenon and 85 % hydrazine hydrate by condensation get benzophenone hydrazone, the optimal conditions as follows: hydrazine hydrate and benzophenon molar ratio: 2.8∶1、reaction time: 9 h 、reaction temperature: 80 ℃、Acetic acid as the catalyst. Its structural characterization by IR 、HPLC, using thermogravimetry and differential scanning calorimetry analysis in N 2 atmosphere.

Keywords: benzophenon hydrazone ；synthesis ；thermalanalysis

二苯甲酮腙(benzophenone hydrazone ，简称BPH)，外观为白色针状结晶或结晶粉末。BPH 是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成感光材料、有机颜料、医药等。在医药中，可用于生产苯海拉明酸盐[1]和西苯唑啉[2]等，还可作为抗生素药物合成中6-APA 和7-ACA 的羧基保护剂[3]。此外，BPH 还可以用于制备二

苯重氮甲烷及其有关化合物[4]，

具有重要实用价值。但是，在BPH 生产和储存过程中存在易变黄问题影响其正常使用，研究探讨其中的影响因素具有重要的意义。

文章以常见工业试剂二苯甲酮为原料，与水合肼在乙醇溶剂中缩合得到BPH ，其结构经红外和高效液相色谱表征，确认了结构，并对其做热分析，探讨热稳定性，对BPH 的生产工艺参数及储存条件的选择具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

二苯甲酮(CP)、85 %水合肼(AR)、冰乙酸(AR)，均为国药集团公司；盐酸(AR)，信阳化学仪器厂；无水乙醇(AR)，东大化工公司。

DF-101T 型恒温加热磁力搅拌器(予华仪器公司)；傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR 27型，BRUKER 公司)；高效液相色谱仪(UVD170U/P680 HPLC Pump/TCC100，戴安公司)；TG209 F3热重分析仪(NETZSCH 公司)；DSC-Q20示差扫描量热仪(TA 公司)；WRS-1A 数字熔点仪(上海精密科学仪器公司)。 1.2 分析与检测

将产品分别用KBr 压片，测定其红外光谱的吸收峰。液相色谱条件：色谱柱：C 18 150 mm×4.6 mm ；柱温：25 ℃；检测波长：226 nm ；流速：1.0 mL/min ；进样量：10 μL 流动相：

时间/min 乙腈/% 水/% 0 40 60 5 70 30 20 40 60 30(结束) 液相测定：称取产品及BPH 标样各20 mg ，置于100 mL 容量瓶中，用乙腈溶解并定容。吸取10 μL 注入液相色谱仪，运行时间为30 min ，按峰面积归一法计算结果。以20 ℃/min 升温速率，称4.2 mg 产品，置于TG209 F3中，N 2保护，得到从室温到500 ℃的TG 曲线。以10 ℃/min 升温速率，称8.3 mg 产品放在DSC-Q20中，N 2保护，得到从室温到280 ℃的DSC 曲线。 1.3 BPH 的合成 1.3.1 实验因素的选择 制备BPH(合成路线如图1)的普遍条件是：水合肼与二苯甲酮的摩尔比为2.6∶1；反应时间为9 h ；反应温度为80 ℃；催化剂为浓盐酸。

O

+NH 2-NH 2.H 2O

EtOH

reflux

NNH 2

+二苯甲酮腙

2H 2O

图1 化合物的合成路线 Fig.1 Synthesis line

(1)本反应为有水分子生成的可逆反应，综合二苯甲酮和水合肼的性价比，本实验选择使水合肼过量但量太多会使平衡向反向移动，因此要控制水合肼的用量。参考文献[5]将肼与酮的摩尔比选择为：2.4∶1、2.6∶

1、2.8∶1。

(2)对于可逆反应，反应时间愈长，副产物可能愈多，工业化也是不利的。并不是所有反应其时间越长，收率越高。参考文献[5]

反应时间拟选择为：8 h 、9 h 、10 h 。

(3)影响收率一个重要因素为反应温度，参考文献[6]拟将反应温度设定为：60 ℃、70 ℃、80 ℃。

(4)本实验制取BPH 的反应机理是Wollf-Kishner 反应[7]，机理如下[8]：

O +NH

H H

NH 2

-H 2O

由机理可以看出由酮和肼制备BPH 为酸催化反应，理论上使用弱酸作催化剂较好。本实验将选取浓盐酸和冰乙酸来考察对收率的影响。

1.3.2 实验方法 向装有温度计、冷凝管及磁搅拌子的三颈烧瓶中加入二苯甲酮、85 %水合肼、无水乙醇，滴加催化剂，加热搅拌至全溶，控制温度回流，冷却结晶、抽滤水洗、重结晶，产品干燥至恒重。通过改变肼和酮的摩尔比、温度、时间、催化剂考察收率变化。 1.3.3 优选合成条件 本实验为四因素三水平的实验,研究采用L 9(34)正交表，选取正交试验因素水平值(见表1)，正交实验安排及结果表(见表2)。 表1 正交因素水平 Tab.1 Orthogonal factor level table 因素 水平肼与酮的摩尔比反应时间/h 反应温度/℃ 催化剂 1

2.4∶1 8 60 冰乙酸

2 2.6∶1 9 70 浓盐酸

3 2.8∶1 10 80 浓盐酸

(拟水平)

[收稿日期] 2012-06-28

[作者简介] 荣莉(1986-)，女，河南信阳人，硕士研究生，主要从事医药中间体的研制与开发。*为通讯作者，李忠铭：教授。