Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷结构
A位Bi掺杂对(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3无铅压电陶瓷性能研究
Ｖｏ ．９ Ｎｏ２ｌ １ ２ ．
企 业 技 术 开 发
ＴＥＣＨＮＯＬ ＯＧＩ ＣＡＬ ＤＥＶＥＬ０ＰＭＥＮＴ ＯＦ ＥＮＴＥＲＰＲＩ Ｅ Ｓ
２１ ００年 １ 月 １
ＮＯ ．０１ Ｖ２ ０
Ａ位 Ｂ 掺 杂对（ ｉＮａ５ ｉ 无铅压 电陶瓷性能研 究 ｉ Ｂ０ ＱＴ ｏ３ ｓ ）
ｒｔ （ ｎ ａ ｂ ａ ｉｏ ａ ｓ ｔｓ ｔｒ ｇｆｏ ｄ ｒ ｅｈ ｄ Ｗｅａ ａ ｚｄｉ ｃｏｔ ｅｕｅｂ —ａ ｉｒｃｉ ｎ ａｕｅ ｓ ａｅ Ｋ ５ ∞） ｙｔ ｄ ｉｎ ｌ ｔ ｅｉ ｅ ｎ ｏｌｗ ｅ ｔｏ ． ｎ ｌ ｅ ｓ ｒｓ ｕ ｔｒ ｙｘ ｒｙｄｆ ａｔ ｎａｄｍｅｓｒｄｉ Ｎ ｒ ｔ ａ ｎ ｉ ￣ Ｉ ｍ ｙ ｔ ｍｉ ｒ ｆ ｏ ｔ
Ａ ｓｒ ｃ： ｋ ｉｅｅ ｔ ｂ ３ ｘ ｉ ３ Ｋ Ｎ—ｘ ｉ ３ （ ＝ ．０ ００ ５ ００ ０ ０ ２ ｃｒｍｉ ｓｍ ｌｓ ｉ ｉｅｅ ｔ ｉ ｏ ｉｇ ｂ ｔａ ｔ Ｗｅｍａ ｅｄｆ ｒｎ Ｏ 一 Ｂ２ （ Ｎ ｆ Ｎ ０ Ｂ２ ） ｘ ００ ，． ，．１． ． ） ｅａ ｃ ａ ｐｅ ｔ ｄｆ ｒｎ Ｂ ｐｎ Ｏ ０ ０ ｗｈ ｆ ｄ
ｄｅｅ ｔｉ ｒｐ ｒｉｓａ ｄｐｅ ｏ ｌｃｒｃｐｏ ｅ ｉｓ Ｔ ｅｒ ｓ ｌ ｐ ｏ ｅ ｈ ｔａ ｐ ｏ ｒ ｔ ｉｄ ｐｎ ｏｎ ｔ ｈ ｎ ｅｔｅ ｓｒ ｃｕ ｅｏ ｉｌｃｒｃｐ ｏ ｅｔ ｎ ｉｚ ｅｅ ｔｉ ｒｐ ｒ ｅ ． ｈ ｅ ｕｔ ｒ ｖ ｓｔ ａ ｐ ｒｐ ｉ ｅ Ｂ ｏ ｉｇｄ ｏ ａ ｇ ｈ ｔｕ ｔｒ ｆＫＮＮ ｅ ｔ ａ ｃ
在 ＝ ．０ ００ ５时达 到 了最 大值 ， ６ ． ｐ ／ 为 ７ １ Ｃ Ｎ。 一
关 键 词 ： 电材 料 ， Ｎ — Ｂ ２ 介 电性 能 ， 电性 能 压 Ｋ Ｎ ｘｉ ， ０ 压 中 图分 类 号 ： Ｑ ７ Ｔ １４ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６ ８ ３ （ ０ ０ ２ — ０ ４ Ｏ １０ — ９ ７ ２ １ ） １ ０ ６ 一 ２
(0.84-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.16K0.5Bi0.5TiO3-xSrTiO3系无铅压电陶瓷结构与电性能
钛 矿 固溶体 结构 ， 室 温 下 由于 其 具 有 较 高 的剩 余 极 化
强度 （ Ｐ 一３ ８￣ Ｃ ／ ｃ ｍ ） ， 被 认 为 是 一 种 很 好 的无 铅 压 电 陶瓷 的候选 材料 ＿ １ ｊ ， 但 由于 较大 的矫 顽 场 （ Ｅ 一７ ． ３
１ 引 言
Ｎａ Ｂ ｉ Ｔｉ Ｏ。 （ ＮＢ Ｔ） 是 一种 Ａ 位 复 合 取 代 的钙
量， 原料 经球 磨 ， 烘干后 ， 再在 ８ ６ ０℃下 合成 所需 粉体 ， 二 次球 磨 后 加 Ｐ ＶＡ 溶 液 造 粒 ， 于 １ ４ ＭＰ ａ压 力 下 成 型， 素坯 经排 胶 （ ５ ０ ０。 Ｃ， ２ ｈ ） ， 烧结（ １ １ ３ ０℃， ２ ｈ ） 后 得
量 １ ｍｏ ｌ 的Ｂ ｉ 计， 在 此基础 上 引入 Ｓ Ｔ形成 一 个新 的
体 系陶瓷的 结构 与 电性 杂 范围 内（ ０≤ｚ≤ ０ ． ０ ６ ） ， 材 料 均 能 形 成 单 一 的钙 钛矿 固溶体 结构 。随 着 的 增加 ， 陶 瓷 晶体 结 构逐 渐
回线表 明体 系陶瓷在 Ｔ 以上 可 能存 在极 性 相 与非 极
性 相共 存 。
２ 实 验
采用 传 统 固相 法合 成 了 ＮＢ Ｔ — ＫＢ Ｔ — ｚ Ｓ Ｔ（ ｚ一０ ，
０ ． ０ ２ ， ０ ． ０ ３ ， ０ ． ０ ４ ， ０ ． ０ ５和 ０ ． ０ ６ ） 陶瓷 样 品 ， 以化 学 纯
Ｎａ Ｂ ｉ ｏ ５ Ｔｉ ０ ３ — ０ ．１ ６ Ｋ。 ＿ ５ Ｂ ｉ ０ ５ Ｔｉ Ｏ３ Ｓ ｒ Ｔｉ ０３ （简 称 ＮＢ Ｔ— ＫＢＴ— ｚＳ Ｔ） 无铅 压 电 陶瓷 ， 研 究不同 Ｓ Ｔ 掺 量 对
(Na,K)NbO3基无铅压电材料讲解
(Na, K)NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展摘要本文主要综述近几年来国内外有关 (Na， K)NbO3 基无铅压电陶瓷系统的加压固相烧结技术、液互助烧致密化技术、混杂改性、相构造调控以及有关机理研究方面的研究进展和动向，并展望该陶瓷系统在医疗超声换能器技术方面的应用远景。
要点词：无铅压电陶瓷；铌酸钠钾；钙钛矿；铁电体；容差因子；综合评论Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO3-based lead-freepiezoceramic system, including ， the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO 3-based lead-free piezoceramics for medical ultrasonic transducers are also introduced.Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信息、超声换能、传感器、无损检测等技术领域已获取宽泛应用。
[1] 压电资料及器件拥有直接实现电能与机械能直接变换的功能，其工作原理源自力–电耦合的压电效应，波及资料、物理、力学等多学科交错。
_1_x_K_0_5_Na_0_5_NbO_省略_TiO_3无铅压电陶瓷的相变行
1
实
验
采用固相法制备了 (1–x)KNN–xCBT (x = 0 ， 0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.08)陶瓷样品。以 Na2CO3 (99.8%，质量分数，下同)，K2CO3 (99%)， Nb2O5 (99.99%)， BaCO3 (99%)， CaCO3 (99%)和 TiO2 (99%)为原料。实验步骤如下：1) 按相应化学计量 比准确称料；2) 将称好的原料经球磨 12 h 后烘干； 3) 粉料经 820 ～ 880 ℃预合成后进行第二次球磨 (12 h)再烘干；4) 加入 PVA 溶液进行造粒；5) 将造 好粒的粉料经成型( 约 12 MPa) 后置于电炉中先排 胶，在 1 090～1 170 ℃烧结 2 h。将烧结了的样品抛 光后再上银电极，置于 80 ℃的硅油中施以 4 ～5 kV/mm 极化 30 min，放置 24 h 后测试其各项电性 能。 利用 Agilent4294A 型精密阻抗分析仪测试样品 的机械品质因数 Qm、 平面机电耦合系数 kp、 介电常 数 εr 和介电损耗 tan δ 等参数。介电温谱曲线也由 Agilent4294A 型精密阻抗分析仪测得。采用日本 JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察样品的断面形 貌。利用 X 射线衍射仪(D8 Advance，Bruker axs)分 析样品的物相结构。样品的压电常数 d33 由 ZJ-3A
江向平，易文斌，陈 超，涂 娜，李小红，展红全
(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333001)
摘 要：采用固相法制备了(1–x)K0.5Na0.5NbO3–xCa0.3Ba0.7TiO3 [(1–x)KNN–xCBT]系列无铅压电陶瓷，研究了 CBT 的含量 (x = 0～0.08)对样品的物相结
0.992K0.5Na0.5NbO3-0.008BiFeO3无铅压电陶瓷制备及压电性能研究
ｐ ｉ ｅ ｚ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｃ ｏｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ ｄ ３ ３ ａ ｎｄ ｐｌ ａ ｎ ａ ｒ ｍｏ ｄ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｃ ｈａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｕｐ ｌ ｉ ｎｇ ｃ ｏｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎｔ ｋ ｐ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｔ ｏ
Ｍ ｉ ｃ ｒ ０ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ。ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ０ ． ９ ９ ２ Ｋ０５ Ｎａ ０５ Ｎｂ Ｏ３ － ０ ． ０ ０ ８ Ｂｉ Ｆｅ Ｏ３
． ．
ｌ ｅ ａ ｄ — ｆ ｒ ｅ ｅ ｐｉ ｅ ｚ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ
２ ０ １ ３年 ｌ ２月
文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ５ ８ １ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ — ０ ０ ７ ３ — ０ ４
ＮｂＯ３ — ０． ０ ０ ８Ｂｉ Ｆｅ Ｏ３ ０． ９９２ Ｋ ｏ５ Ｎａ ０５
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无 铅 压 电 陶 瓷 制 备 及 压 电 性 能 研 究
电性 能 有一 定提 高 ， 压 电常数 （ ｄ 。 。 ） 、 机 电耦合 系数 （ ｋ ） 分 别达 到 １ ２ ０ ｐ Ｃ ／ Ｎ和 ３ ７ ． ８ ， 居 里 温度
Ｔｃ由 ４ ４ ４ ． ４℃ 减 少 至 ４ ２ ０ ． ６℃ ．
关键 词 ： Ｋ０ ． ５ Ｎａ 。 ＿ ５ Ｎｂ Ｏ３ ； Ｂ ｉ Ｆ ｅ Ｏ ３ ；水 热 法 ； 无 铅 压 电 ；掺 杂 中图法分 类 号 ： ＴＭ２ ８ ２ 文献 标 识码 ： Ａ
ＨＡＯ Ｈａ ｎ ｇ — ｆ ｅ ｉ ，ＴＡＮ Ｇｕ ｏ — ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ，ＹＥ Ｗｅ ｉ ，ＹＡＮ Ｘｉ ａ ，ＲＥＮ Ｈｕ ｉ — ｊ ｕ ｎ
Gd3+掺杂调控BiFeO3-BaTiO3高温无铅压电陶瓷的结构与性能
第 4 期第 43-53 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.43-53第 52 卷2024 年 4 月Gd 3+掺杂调控BiFeO 3-BaTiO 3高温无铅压电陶瓷的结构与性能Structures and properties of Gd 3+ doped modified BiFeO 3-BaTiO 3 high -temperature lead -free piezoelectric ceramics唐蓝馨1，王芳1，周治1，李双池1，左鑫1，李凌峰1，杨柳1，谭启2，陈渝1*（1 成都大学 机械工程学院，成都 610106；2 广东以色列理工学院材料科学与工程系，广东 汕头 515063）TANG Lanxin 1，WANG Fang 1，ZHOU Zhi 1，LI Shuangchi 1，ZUO Xin 1，LI Lingfeng 1，YANG Liu 1，TAN Daniel Q 2，CHEN Yu 1*（1 School of Mechanical Engineering ，Chengdu University ，Chengdu 610106，China ；2 Department of Materials Science and Engineering ，Guangdong Technion -Israel Institute of Technology ，Shantou 515063，Guangdong ，China ）摘要：用于监测航空发动机、重型燃气轮机等重大技术装备高温部件振动状态的压电加速度传感器，需要一种高居里温度压电陶瓷作为敏感元件，而电子元器件的无铅化是环境保护的迫切要求。
采用传统的固相反应法制备一种Gd/Mn 共掺杂的BF -BT （（0.67BiFeO 3-0.33Ba 1-x Gd x TiO 3）+0.5%（质量分数）MnO 2，x =0~0.02）高温无铅压电陶瓷，并研究Gd 3+掺杂浓度（x ）对BF -BT 陶瓷的相组成、微观结构、压电性能、介电弛豫行为及交流阻抗特征的影响。
Na05Bi05TiO3BaTiO3无铅压电陶瓷
第１７卷第１期无机材料学报Ｖｏｌ１７Ｎｏｌ２００２年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ２００２文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００２）０１—００６１—０５Ｎａｏ５Ｂｉｏ．５Ｔ１０３一ＢａＴｉ０３陶瓷的介电和压电性能研究赵明磊１，王春雷１，艾树涛１，李明明２（１山东大学物理系，济南２５０１００；２．济南大学物理系，济南２５０１００）摘要：研究了Ｎａｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯａ和（Ｎａｏ５Ｂｉ。
５）ｏ９４Ｂａｏ０６ＴｉＯｓ陶瓷的电滞回线、压电性能和热滞现象得到（ＮａｏｓＢｉｏ５）ｏ９４Ｂａ．ｏ０６Ｔｉ０３陶瓷的剩余极化Ｐｒ＝ｌｇｔｔＣ／ｃｍ２、矫顽场最＝４７ｋＶ／ｍｍ发现用适量的Ｂａ蚪取代（ＮａｏｓＢｉｏｓ）¨尽管压电性能有所提高．但同时使得材料的温度稳定性大大降低关键词：介电常数；热滞：相变中豳分类号：ＴＭ２８２文献标识码：Ａ１引言钛酸铋铺系陶瓷（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３是钙钛矿型铁电体，居里温度为３２０。
Ｃ，在室温时属于三角晶系，具有较强的压电性，是一种人们较为关注的无铅压电材料．但纯的钛酸铋钠陶瓷由于具有很大的矫顽场，因此极化非常困难，后来的研究发现Ｎａｏ５ＢｉｏｓＴｉ０３可与 （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ．Ｐｂ）Ｔｉ０３等形成固溶体，且存在三角一四方的准同型相界（ＭＰＢ），烧结过程不需要控制气氛就可得到致密的瓷体，样品在ＭＰＢ附近的组分不仅降低了矫顽场，变得易于极化，而且显示出很好的压电性，因此成为一种很有希望的无铅压电材料【１￣“特别是对于ｚ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３一（１一ｘ）ＢａＴｉ０３二元系陶瓷，已报道了性能很好的压电性．其中（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ．９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷由于在室温时处于三角四方准同型相界附近，因而压电性能最好，如：ｄ３３＝１２５（１０－１２Ｃ／Ｎ），ｋ３３＝５５％㈡尽管国外学者对钛酸铋钠系无铅压电陶瓷作了大量的研究和报遭，但报道的内容大多是改性材料的压电性，如：机电耦合系数和压电常数，而对于该材料系的全面、客观的研究报道还很少．我们选择了（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３和（Ｎａ０５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷作为研究对象，对它们的电滞回线、压电性能、极化条件、热滞现象等作了较为详细的对比研究，认为较差的温度稳定性是制约钛酸铋钠系陶瓷实用化进程的重要因素．２实验配方所用原料为纯度超过９９％的Ｂｉ２０３、Ｎａ２Ｃ０３，Ｔｉ０２、ＢａＣ０３，采用传统陶瓷工艺将配好的原料放入尼龙球磨罐中球磨１５ｈ，然后在８００。
实习报告-无铅压电陶瓷
毕业实习报告学院：班级：姓名：学号：日期：不同钾钠比的铌酸钾钠无铅压电陶瓷性能研究----氧化物混合法制备化学剂量比的陶瓷目前，市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3–PbZrO3、PbTiO3–PbZrO3–ABO3 (ABO3为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3系压电陶瓷等。
铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的质量约占60%左右。
铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅可以通过水和动植物而直接或间接地侵入人体，从而影响人的神经系统。
因此，不管是为了节约能源, 还是为了保护环境, 人类为了自身的可持续发展, 开发非铅基环境协调性(绿色)压电陶瓷材料势在必然。
1.国内外研究现状铌酸盐系压电陶瓷, 尤其是铌酸钠钾基无铅陶瓷具有较高的居里温度( T c) 而被视作替代PZT基压电陶瓷的主要选择对象之一。
从目前的研究进展来看, 要想让无铅压电陶瓷完全取代传统的铅基压电陶瓷的可能性还不大; 但从分析当前的压电应用情况可知, 若选用无铅压电陶瓷材料及器件用于大量的中、低端应用(k33和d33等参数指标要求不是太高) , 还是极有可能的。
铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉体的一般制备方法包括普通球磨法、溶胶-凝胶法、水热法和熔盐法等。
从工业生产角度考虑, 普通球磨法易于大规模合成粉体,但该法耗时且污染较大; 就生态环境保护而言, 要求制备技术具有耗能少、污染小等环境协调性特性, 研究和开发的水热法、电化学法和溶胶-凝胶法等陶瓷材料的软溶液制备技术有优势, 这些技术被认为是21 世纪制备高性能铁电压电陶瓷的先进技术。
1.1.1 陶瓷粉体的制备M. D. Aguas和I. P. Parkin采用溶胶-凝胶合成法制备得到了NaNbO3粉体;Christian等运用微乳介质醇盐水解法制备出了( K x Na1- x ) NbO3纳米粉体; 陈强等采用Pechini法合成了Nb 5+、Li+前驱体溶液, 在650 ℃保温2h得到LiNbO3相所占比例> 97%的粉末；FanYa-hong等采用熔盐法合成出了( K0.5Na0.5)NbO3粉体, 并用以制备了压电陶瓷; 等等。
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展
专题：电介质材料和物理铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展*邢洁# 谭智# 郑婷 吴家刚 肖定全 朱建国†(四川大学材料科学与工程学院, 成都 610064)(2020 年2 月25日收到; 2020 年3 月20日收到修改稿)以Pb(Zr1–x Ti x)O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60% (质量比), 在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害. 因此, 发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一. 铌酸钾钠 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度, 被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一. 经过研究者们的努力工作, 改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能. 本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展, 重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展, 并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.关键词：无铅压电陶瓷, 铌酸钾钠, 起源, 高压电性能PACS：77.84.–s, 77.80.B–, 77.80.Dj, 77.84.Ek DOI: 10.7498/aps.69.202002881 引 言压电材料能够将机械能和电能互相转换, 已经在各种电子器件中得到应用[1,2]. 常见的压电材料有压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及压电复合材料等. 其中, 压电陶瓷因为具有制备工艺简单、成本低廉、性能优异、性能可控性强等特点, 已经被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中,对整个国民经济的发展有着深刻的影响.随着现代科学技术的进步和发展, 压电陶瓷从最初的BaTiO3 (BT)体系发展到以Pb(Zr1–x Ti x) O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷体系. 由于在准同型相界(MPB)附近的PZT基陶瓷具有非常优异的综合电学性能, 因此目前应用最为广泛. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量约为原料总量的60%,而Pb的毒性以及易挥发性使铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给生态环境和人类自身健康造成严重损害[3,4]. 近年来, 世界各国都立法禁止使用含铅的电子材料, 如欧盟颁布执行的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction on the Use of Hazardous Substancces), 日本通过的《家用电子产品回收法案》, 我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办理》等. 因此, 发展环境友好的无铅压电陶瓷成为当前国际压电材料研究的热点之一[3,5−8].目前, 主要的无铅压电陶瓷可分为以下几种结构: 钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构. 因为钙钛矿结构压电陶瓷的压电性能优异, 制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容, 是目前研究最广泛的一大类无铅压电陶瓷. 常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括BT基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3, BNT)基和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3, KNN)基等.作为最早发现的BT压电陶瓷, 具有介电常数* 国家自然科学基金(批准号: 51932010, 51722208, 51332003) 资助的课题.# 同等贡献作者.† 通信作者. E-mail: nic0400@© 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society 高、机电耦合系数大、介电损耗较小等特点, 但是因为该类陶瓷的居里温度较低(T C ≈ 120 ℃), 其物理性能的温度稳定性差, 并且烧结温度高(大于1350 ℃), 因此, 需要大幅度提升其压电性能来满足实际应用的需求. 目前, 更多地是利用BT陶瓷具有高介电性能的特点而作为介质材料进行应用.BNT陶瓷具有较高居里温度(T C ≈ 320 ℃)、高剩余极化强度(P r ≈ 38 µC/cm2)、较好的压电性能以及较低的烧结温度[9], 但BNT陶瓷室温下矫顽场很大(E c ≈ 73 kV/cm)、去极化温度较低(约为100 ℃)等, 从而限制了该类陶瓷的进一步应用.KNN基陶瓷具有高居里温度(T C ≈ 420 ℃)和较好的压电性能, 但是纯的KNN陶瓷存在高温下K, Na等元素易挥发、工艺敏感性强、难以通过传统陶瓷工艺实现致密化等问题, 长期以来研究进展缓慢. 2004年, Saito等[10]通过化学掺杂改性,利用反应模板晶粒生长(RTGG)法制备的KNN 基织构陶瓷性能达到d33 ≈ 416 pC/N, 机电耦合系数k p ≈ 0.61, T C ≈ 253 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺, 加入3 mol%的NaNbO3作为模板制备的0.96(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3-0.01Ca ZrO3-0.03(Bi0.5K0.5)HfO3织构陶瓷体系, 其d33高达700 pC/N, k p ≈ 0.76, T C ≈ 242 ℃. 2019年, Tao 等[12]采用固相合成法, 制备的(0.96–x)K0.48Na0.52 Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5HfO3-0.4% Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 其d33可达到(650 ±20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. 这些陶瓷的性能接近甚至超过了PZT4的性能, 表明KNN基陶瓷是最有可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料体系之一.本文基于国际最新研究结果和研究工作, 综合分析并简要介绍了KNN基无铅压电陶瓷高压电活性的国内外的研究, 特别是高性能KNN基无铅压电陶瓷、制备工艺优化与相关理论基础的研究进展, 并对今后的研究方向进行了展望.2 高性能KNN基无铅压电陶瓷采用固相烧结法制备的KNN陶瓷的d33大约是80 pC/N[13], 与实际应用的铅基陶瓷压电性能差距较大. 为了进一步提升KNN基无铅压电陶瓷的压电性能, 研究者们对KNN基陶瓷进行了详细的研究, 研究的重点主要集中在相界调控、提升陶瓷体系压电性能以及综合性能的优化与温度稳定性等方面.2.1 高压电性能2.1.1 相界构建与PZT基压电陶瓷类似, K x Na1–x NbO3陶瓷是由铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3 形成的二元固溶体. 随着温度的变化, KNN陶瓷会在–123 ℃时经历三方相(R)-正交相(O)转变, 在210 ℃时发生正交相-四方相(T)转变, 在410 ℃下发生四方相-立方相(C)转变[8]. 利用离子掺杂或取代、添加第二组元或多组元化合物等方法, 可将KNN基无铅压电陶瓷的相转变温度移动到室温附近, 构建室温下的新型相界. 在新型相界区域,因为多相共存, 有更多可能的极化状态, 不同相之间的各向异性减小, 电畴更易偏转, 从而使KNN 基无铅压电陶瓷的性能得到提高[8,14].在KNN基中添加一定的离子(Li+, Ag+, Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li)0.5TiO3, (Ba/Ca/Sr)TiO3等钙钛矿结构化合物, 可以提升KNN基陶瓷中四方相的比例, 把T O-T由200 ℃左右调节至室温附近, 使KNN基陶瓷在室温下从单一的正交相结构转变为O-T相共存, 构建出室温下的O-T相界,提升KNN基陶瓷的压电性能. 表1 归纳了一些构建室温下O-T相界的KNN基陶瓷体系的研究进展[15−23].表 1 室温下具有O-T相界的KNN压电陶瓷性能Table 1. Properties of KNN ceramics with O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C/℃KNLANT[15]2520.454438KNLN-BCZT[16]1800.34425KNN-KLN[17]1210.39—KNLN-AS[18]2300.39430KNLN-BNCT[19]2620.36～400KNN-BC[20]1650.40～390KNN-LS[21]2800.494364KNN-BLZ[22]2650.365364KNN-BC-BNH[23]2720.47333从表1可以看出, 可以通过一定的离子掺杂或者多组元复合, 提升KNN基陶瓷的压电性能, 尤其是添加了Li+的陶瓷体系, 能够在获得较高压电性能的同时保持较高的居里温度.通过构建室温下的O-T相界, 可以提升KNN 基陶瓷的压电活性, 但是相对于铅基陶瓷仍有一定的差距. 在KNN基陶瓷中降低T O-T的同时, 添加一定的离子(Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li/Ag)0.5 (Zr/Hf)O3, (Ba/Ca/Mg)ZrO3, Bi(Sc/Co/Fe)O3等化合物, 可以提升KNN基陶瓷中三方相的比例,把T R-O由–123 ℃左右调节至室温附近, 在室温下构建出三方-正交-四方(R-O-T)或三方-四方(R-T)新型相界. 其中R-O-T新型相界是同时调控T O-T和T R-O至室温附近, 使其室温下同时存在R, O, T三相. R-T新型相界是进一步压缩陶瓷体系的T O-T和T R-O之间的温区, 使其在室温附近重叠, 形成新的相界, 室温下存在R相和T相. 多相共存时, 相与相之间存在较低的能量势垒, 促进极化翻转, 优化KNN基陶瓷的电学性能. 表2和表3分别列出了室温下构建R-O-T[12,24−34]和R-T[35−47]相界的部分研究成果.表 2 室温下具有R-O-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 2. Properties of KNN ceramics with R-O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C /℃KNN-BNZ-BG[24]3120.44341KNN-BZ-BNZ[25]3450.50～260 KNN-NS-BNKZH[26]4520.63～270KNNS-BNCZ[27]4150.46245KNNTS-BNKZ[28]4000.46240KNN-BNZN[29]318 ± 10—360KNNS-BKZH[30]4510.52258KNNS-BLKZ[31]385—245KNNS-SZ-BNH[32]470 ± 50.51 ± 0.02244KNNS-BS-BNZ[33]～480—～225KNNS-BNZ-BZ[34]6100.58241 KNNS-BNKZ-Fe-AS[12]650—～180从表1—3可以看出, 相较于O-T相界, 具有R-O-T/R-T相界的KNN基无铅压电陶瓷的电学性能提升程度更大, 表明相界类型对其压电活性影响很大. 相较于只降低T O-T构建室温下O-T相界, 在KNN陶瓷中构建R-O-T/R-T相界则更加复杂, 需要引入多种添加离子或者化合物才能实现. 值得注意的是, 由于KNN陶瓷对组分和工艺的敏感性以及掺杂离子的相互影响, 在KNN基陶瓷中构建新型相界需要进行组分和工艺的精细调控.d∗33图1(a)给出了KNN基无铅压电陶瓷的压电常数d33的历史演变图. 2014年Wang等[37]利用固相烧结法合成的 (1–x)(K1–y Na y)(Nb1–z Sb z)O3-x Bi0.5(Na1–w K w)0.5ZrO3非织构陶瓷, 室温下具有R-T相界, 陶瓷的d33 ≈ 490 pC/N, T C ≈ 190 ℃.随后该团队合成的KNNS-BZ-BKH非织构陶瓷,其d33高达(570 ± 10) pC/N, T C ≈ 190 ℃; KNNS-BF-BNZ非织构陶瓷[43], 其d33≈550 pC/N, T C≈237 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺制备的KNNS-CZ-BKH织构陶瓷, 其d33 ≈ 700 pC/N, k p≈0.76. Liu等[48]报道了具有高压电性能兼具优异的温度稳定性的KNN-BZ-BNH-MnO2非织构陶瓷, 其 > 600 pm/V. 2019年Tao等[12]报道了KNNS-BNKH-0.4%Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 具有R-O-T相界, 其d33 ≈(650 ± 20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. Zhou等[34]通过两步烧结法制备了(K,Na)(Nb,Sb)O3-(Bi,Na)ZrO3-BaZrO3非织构陶瓷, 并获得了d33 ≈ 610 pC/N, k p ≈ 0.58, k33 ≈0.69的高压电性能. 经过改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能与铅基压电陶瓷的性能差距逐渐缩小, 如图1(b)所示. 总的来说, 通过新型相界的构建, KNN基陶瓷体系的压电性能已经可以接近甚至超过部分铅基陶瓷的水平, 在部分压电器件和应用中具有取代PZT基陶瓷体系的潜力.表 3 室温下具有R-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 3. Properties of KNN ceramics with R-Tphase boundary at room temperature.Material system d33 /pC·N–1k p T C/℃KNNS-BNZSn[35]4650.51240KNNS-BZH[36]410—255KNNS-BNKZ[37]4900.46227KNNTS-BNKZ[38]4600.40～220KNNS-BNH[39]4190.45242KNNS-BKZS[40]430—243KNNS-BNLCZ[41]4850.48227KNNS-BNKH[42]525—～210KNNS-BF-BNZ[43]550—237 KNNS-CZ-BKHT-MnO2[44]4250.49215 KNNS-BZ-BKH[45]570 ± 10—～190KNNS-BNZ-BF[46]5110.515269KNANS-BNZ[47]4400.5025033/p C S N -133/p C S N -1Year图 1 (a) KNN 基无铅压电陶瓷d 33的历史演变图; (b) KNN 基无铅压电陶瓷与铅基陶瓷d 33对比图[11,12,34,37,43,45]Fig. 1. (a) Historical evolution in d 33 values of KNN-based ceramics as a function of time; (b) comparison of d 33 values among KNN-based ceramics and PZT materials [11,12,34,37,43,45].2.1.2 畴结构调控⟨001⟩⟨110⟩⟨111⟩铁电材料在降温过程中, 在低于居里温度时,铁电体从顺电相转变为铁电相, 其晶体结构从高对称性转变为低对称性. 晶体的正负中心不再重合而形成自发极化, 并且在同一个铁电相中, 自发极化存在多个等效的自发极化方向. 对于铁电晶体来说, 由于自发极化使其正负两端产生束缚电荷, 束缚电荷产生的电场与极化方向相反, 会在铁电晶体中产生退极化场. 为了降低退极化场形成的静电能以及晶格畸变产生的应变能, 在铁电单晶或者陶瓷中会出现许多小的区域, 每个区域内的晶胞自发极化方向相同, 而相邻区域内自发极化方向取向不同. 自发极化方向一致的小区域称为电畴. T 相中的自发极化方向为 方向, 存在6个等效的自发极化方向, O 相的自发极化方向沿 方向,有12个自发极化方向, R 相的自发极化方向沿方向, 有8个等效自发极化方向. 未加外场时,各电畴的自发极化方向不同, 相互抵消, 使其宏观极化强度为零. 在外场作用下, 电畴的自发极化矢量发生翻转. 电畴和电畴之间的边界称为畴壁. 根据畴壁两侧的极化方向夹角不同, KNN 基压电陶瓷T 相含有90°畴和180°畴, O 相晶体为90°畴、180°畴、60°畴和120°畴, R 相则具有71°畴、109°畴以及180°畴.压电陶瓷的压电响应分为本征与非本征贡献两部分, 其中本征贡献主要取决于晶格畸变, 而非本征贡献与电畴运动有关, 包括畴壁振动、电畴翻转、畴壁运动. 因此, 除了构建相界外, 畴结构调控对于提升KNN 基无铅压电陶瓷的压电性能至关重要.电子显微技术是常用的电畴观测方法, 包括透射扫描电子显微镜(TEM)、压电力显微镜(PFM)以及扫描电子显微镜(SEM)等. 将合成后的KNN 基无铅压电陶瓷样品进行减薄处理后可以通过TEM 进行电畴结构的观测[49−51], 在测量畴结构尺寸的同时还可以利用选区电子衍射进行特定区域的结构分析[49]. 使用原位透射电镜观测, 则能够观察外电场作用下电畴结构的变化[52]. 因为不同极性电畴被酸腐蚀的程度不同, 通过该特点可以采用SEM 直接观察腐蚀后的KNN 基陶瓷电畴结构. 文献[53−55]利用混合酸溶液(浓度为37%的盐酸与40%氢氟酸溶液体系比1∶1)对KNN 基陶瓷进行腐蚀, 并通过SEM 观测了其相应的畴结构.López-Juárez 等[56]使用48 vol.%的氢氟酸腐蚀(K 0.5Na 0.5)NbO 3陶瓷体系后, 观测到正交相的陶瓷中90°畴和180°畴结构. 压电力显微镜(PFM)因为分辨率高、对样品要求低, 是一种研究畴结构的重要检测方法, 被广泛应用在KNN 基无铅压电陶瓷中[57,58]. 其中, 利用原位PFM 中电场、温度场的变化可以判断KNN 基无铅压电陶瓷中畴的翻转难易程度以及温度稳定性[59,60].通过电子显微技术可以在高压电性能、多相共存的KNN 基陶瓷中同时观察到条纹畴以及亚微米级不规则的畴结构. 图2(a)—(c)给出了在室温下不含相界, O-T, R-O-T, R-T 相界的KNN 基陶瓷的畴结构. 未掺杂的K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷, 其畴结构多为鱼骨状、水痕状, 其中鱼骨状畴结构对应90°畴, 水痕状畴结构对应180°畴[61]. K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷在室温下为正交相, 其90°畴结构尺寸为0.5—1 µm 宽以及3—7 µm 长, 180°畴的尺寸为3—10 µm 宽, 20—40 µm 长[56]. 通过构建室温下的新型相界, KNN 陶瓷体系中的畴结构形状或者尺寸发生改变. 如图2(b)和图2(c)所示, 对于KNN 基陶瓷中构建了室温下的O-T/R-O-T/R-T 相界时[34,43,62,63], 可以利用TEM 或者SEM 观察到条纹畴或者不规则形状的复杂畴结构, 并且畴结构的尺寸下降到亚微米级或者纳米级. 构建室温下新型相界可以使KNN 陶瓷具有更多极化方向. 相对于室温下为O 相的KNN 陶瓷, 位于多相共存区域的KNN 陶瓷含有更多的极化状态和晶体取向度, 不同相之间的各向异性减小, 因此畴的翻转和移动比单相陶瓷更容易[8,14]. 有研究表明, 新型相界施加一定的外加电场后, 除了发生电畴翻转外还会产生电诱导相变, 诱导相为单斜相(M), 极化矢量通过中间诱导相更易翻转, 从而增强陶瓷的压电性能[49,64].Curved domain wall500 nm60O or 120O domain500 nm 200 nm100 nmWavy domain wallsDomain stripesDomain stripesKNNL -BZ -BNT 陶瓷体系KNNSL -BNZ -BZ -MnO 2陶瓷体系(b)50(±5) nmK 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷体系(a)10 m m10 m m10 m m5 m m180O“watermark ”90O-90O -2 m m4 m m3 m m1 m m (c)KNNS -BF -BNZ 陶瓷体系KNNS -BNZ -BZ 陶瓷体系500 nm70(±5) nm50(±5) nm500 nm300112-S t re a ki n gS t r ea k i n g图 2 (a)正交相(K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷[56,61]); (b)室温下O-T 相界(KNNL-BZ-BNT 陶瓷体系[62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2陶瓷体系[63]);(c)室温下R-T/R-O-T 相界KNN 基陶瓷的畴结构(KNNS-BF-BNZ 陶瓷体系[43], KNNS-BNZ-BZ 陶瓷体系[34])Fig. 2. Domain structures of KNN-based ceramcis with different phase boundaries at room temperature: (a) Orthorhombic (K 0.5Na 0.5NbO 3 ceramics [56,61]); (b) O-T phase boundaries (KNNL-BZ-BNT ceramics [62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2 ceramics [63]); (c) R-T/R-O-T phase boundaries (KNNS-BF-BNZ ceramics [43], KNNS-BNZ-BZ ceramics [34]).在KNN 基无铅压电陶瓷中进行多组元掺杂, 可以显著地降低各元素的扩散速率, 破坏晶体的长程有序, 从而容易形成纳米级尺寸的电畴. 例如, Sun 等[52]发现 (K 0.48Na 0.52)(Nb 0.955Sb 0.045)O 3-0.01SrZrO 3陶瓷体系未掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3前的畴结构尺寸为0.2—1 µm, 在掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3后的陶瓷体系中同时观察到了30—65 nm, 65—160 nm 的条状畴以及30—45 nm 尺寸的纳米畴. 该陶瓷体系掺杂后的d 33 ≈ 487 pC/N. Liu 等[48]构建的KNNS-BZ-BNH-MnO 2 体系具有10—100 nm 尺寸的畴结构, 其压电系数为600 pm/V. Zheng等[42]通过TEM 研究发现在KNN 陶瓷中掺入Sb 和Bi(Na, K)HfO 3可以使陶瓷具有宽度为10—30 nm, 长度为100—300 nm 尺寸的纳米畴, 从而提高该陶瓷的压电性能(d 33 ≈ 525 pC/N). Tao 等[12]制成的高压电性能(d 33 ≈ (650 ± 20) pC/N)的KNN 基陶瓷体系的畴结构约为2 nm 的纳米畴. Zhou 等[34]获得的KNN 基陶瓷压电性能d 33 ≈610 pC/N, 畴结构尺寸为50—70 nm. 表4列举了一些高性能KNN 基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸[12,34,42,46,48,51,52,54,57,65−70]. 从表4可以看出,畴结构尺寸与陶瓷压电性能的优异密切相关, 尤其是纳米尺寸的畴结构对陶瓷的高压电性能起着重要的作用. 这是因为畴壁能与畴尺寸的平方根成正比[56], 纳米尺度的畴结构在外电场作用下更容易翻转, 从而对KNN陶瓷的电学性能起到增强作用.因此, 对畴结构进行调控可以提升KNN基体系的压电性能.表 4 KNN基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸Table 4. Piezoelectric constant of KNN ceramics with domain size.Material system d∗33d33 or Domain sizeKNNS-SZ-BAZ[52]487 pC/N 30—65 nm, 65—160 nm, 30—45 nmKNNS-BZ-BNH[48]600 pm/V10—100 nmKNNS-BNKH[42]525 pC/N10—30 nm KNNS-BNKZ-Fe-AS[12](650 ± 20) pC/N2 nm KNNS-BNZ-BZ[34]610 pC/N50—70 nmKNNT-BNKZ-CZ[51]482 pm/V60 nmKNNS-BZ-BNZ[65]300 pC/N150 nm—1.0 µm KNNS-CZ-BKH[66]550 pC/N30—230 nmKNNS-BNH[67]512 pC/N100 nmKNNS-SZ-BNZ[68]450 pC/N50—200 nm KNLNTS[54]455 pC/N110—310 nm KNNS-BNZ-BF[46]510 pC/N<1 µmKNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318 pC/N<1 µm KNN-BI-BNZ[57]317 pC/N～200 nmKNNdNS-BNZ[70]400 pC/N～ 1 µm 2.2 温度稳定性在KNN基无铅压电陶瓷中添加三方或四方诱导物构建室温下新型相界, 其本质是将KNN基陶瓷的相变点移动至室温附近, 获得高的压电性能. 目前, KNN基无铅压电陶瓷的压电性能已经可以满足一部分压电器件及应用的性能要求. 但是, 与PZT铅基陶瓷材料中的准同型相界不同, KNN基陶瓷中构建的新型相界为多晶型相界(PPB), 不仅有组分依赖性, 还有温度依赖性. 当温度上升或者下降时, KNN基无铅压电陶瓷会发生相变恢复至单相结构, 从而导致该陶瓷体系压电性能下降, 因此, 在小于T C的温度范围内存在另一个多晶型相变是KNN压电陶瓷温度稳定性差的本质原因. 因此, 为了能够解决无铅压电陶瓷的应用问题, 还需要考虑KNN基无铅压电陶瓷的高居里温度以及良好的温度稳定性.2.2.1 居里温度压电陶瓷中压电性能的提升往往伴随着该体系居里温度的下降, 如图3所示[12,15−47]. 压电材料可以在大约1/2T C—2/3T C的温度范围内安全使用. 因此, 在构建室温下新型相界的同时, 应该考虑其实际应用的温度范围, 调控压电性能与居里温度之间的关系, 发展同时具有高压电性能以及高居里温度的KNN基无铅压电陶瓷体系, 这将对无铅压电陶瓷的发展具有极大的推动作用.C/C33/pCSN-1图 3 KNN基无铅压电陶瓷d33与T C对比图[12,15−47] Fig. 3. Comparison of d33 and T C values of KNN-based ceramics[12,15−47].表5列举了部分兼具高压电性能高居里温度的KNN陶瓷体系[24,57,71−81]. 其中Jiang等[74]通过在KNN基陶瓷中添加BiAlO3组元, 可以有效提升陶瓷的电学性能, 保持高居里温度, 该陶瓷体系d33 ≈ 355 pC/N, T C ≈ 335 ℃. 另外, 在KNN基陶瓷中添加BiGaO3[24], BiInO3[57]等组元也可以使陶瓷同时具有高d33和高T C.在KNN中如果设计陶瓷体系的 A位碱金属为非化学计量比, 可以通过弥补高温下的碱金属挥发提高陶瓷体系的致密度, 从而提升KNN基压电陶瓷的压电性能[82−84], 而非化学计量比的Nb5+对KNN基压电陶瓷的影响研究报道较少. 本课题组通过调节B位Nb5+非化学计量比的量来对KNNS-BNZ陶瓷相界进行调控[70]. 通过该陶瓷体系的微观形貌表征以及致密度的测试发现, 适量的过量Nb5+能够形成A位空位, 加速原子的扩散, 从而使陶瓷致密度增加, 最终提高陶瓷的T C. 并且在不降低T C的前提下, 构建室温下的R-T相界提升KNN陶瓷的压电性能, 从而获得既具有压电性能又具有高T C的KNN基压电陶瓷, 该陶瓷体系获得的综合性能如下: d 33 = 421 pC/N, k p = 0.48,T C = 256 ℃.2.2.2 温度稳定性陶瓷的温度稳定性对KNN 基陶瓷能否规模化应用至关重要. 研究者们通过多种方法增加KNN 基无铅压电陶瓷的温度稳定性. 将相变温度移动至室温以下能够有效地改善KNN 基陶瓷的温度稳定性. Zhang 等[85]在KNN-LS 陶瓷体系中添加CaTiO 3, 将T O-T 移动到室温以下, 使其温度稳定性增强, 但压电性能大幅度下降.d ∗33d ∗33构建弥散的新型相界, 在室温附近形成一个温度变化范围比较大的新型相界, 能够在增加陶瓷体系压电性能的同时增加陶瓷体系的温度稳定性.Yao 等[86]通过在KNN 基陶瓷中添加CaZrO 3组元, 使KNN 基陶瓷的O-T 相变变得弥散, 延长相变的温度范围, 从而提升陶瓷的温度稳定性, 使得该陶瓷体系的 从室温到140 ℃的温度范围内基本保持不变. 在KNN-BNZ 陶瓷中添加LaFeO 3移动T O-T , 使其O-T 相界变得弥散, 在一定掺杂范围内, 该陶瓷体系在室温下为O-T 两相共存, 随着LaFeO 3掺杂量的增加, T 相含量逐渐增加, 该陶瓷体系的 在20—100 ℃温度范围内的变化量小于8%[72]. Zhou 等[65]通过在KNN 中添加可以同时提升T R-O 和T O-T 的BaZrO 3, (Bi, Na)ZrO 3组元, 该陶瓷具有d 33 ≈ 300 pC/N, k p ≈ 0.56,k 33 ≈ 0.69的高压电性能, 该陶瓷体系因为弥散的R-O 相变而在–30—100 ℃温度范围内具有优异的温度稳定性. Yao 等[86]通过原位变温变电场同步辐射XRD, 变化外加电场强度, 发现了CaZrO 3掺杂的KNN 基无铅压电陶瓷体系中存在高电场诱导弥散型相变, 该陶瓷体系在高电场下获得了更为优异的温度稳定性.与非织构化的KNN 基陶瓷相比, KNN 基陶瓷的织构化也可以有效地改善陶瓷的温度稳定性. 相对于非织构化的LF4陶瓷在160 ℃的应变变化量为30%, 织构化的 LF4T 陶瓷在160 ℃时的应变变化量为6.5%[10]. Li 等[66]制备的织构化KNNS-CZ-BKH 陶瓷体系, 通过加入NaNbO 3模板, 获得了纳米尺寸的电畴结构, 因此在温度为200 ℃时, d 33值仍有室温d 33的70%, 同时, x =0.03和0.04组分在室温到150 ℃温度范围内应变的变化值小于20%.KNN 基无铅压电陶瓷中构建的新型相界类型是与陶瓷的温度稳定性有关. Zhao 等[60]通过对KNN 基陶瓷构建不同相界, 并对比各种相界的温度稳定性. 对比R-O, O-T, R-O-T 相界, 发现具有R-T 相界的KNN 陶瓷体系具有优异的电学性能以及最好的温度稳定性.d ∗33d ∗33研究者们还发现调控晶粒尺寸或者畴结构也可以增加KNN 基陶瓷体系的温度稳定性. Cen 等[51]认为KNN 陶瓷体系的晶粒尺寸可以影响陶瓷的压电性能以及温度稳定性, 通过探讨不同烧结温度下制备的KNN 基陶瓷体系的相结构以及晶粒尺寸, 发现在1180 ℃烧结温度下的陶瓷具有适宜的晶粒尺寸. 晶粒尺寸的适当增长不仅能够改变该陶瓷体系的相结构, 并增加了畴结构的尺寸, 从而降低了铁电相到顺电相相转变温度的弛豫性, 以此增加了该陶瓷体系的温度稳定性. 1180 ℃烧结温度下制备的陶瓷具有优异的压电性能, 其 =482 pm/V, 在120 ℃时仍具有良好的温度稳定性.Feng 等[49]通过在KNN 基陶瓷引入SrZrO 3设计并制备了KNNT-BNZ-SZ 体系. 该陶瓷体系通过在A 位中掺入Sr 2+, B 位掺入Ta 5+和Zr 4+, 破坏了铁电相的长程有序, 从而得到小尺寸的畴结构,增强温度稳定性. 该陶瓷体系在x = 1.0%时获得了 = 400 pm/V, T C = 335 ℃的优异综合性能, 该组分陶瓷在180 ℃以及190 ℃时压电性能仍可以保持室温下压电性能的90%和85%. 表6表 5 同时具有高压电性能和高居里温度的KNN 陶瓷体系Table 5. The KNN-based ceramics with highpiezoelectric constant and high Curie temperature.Material system d 33 /pC·N –1T C /℃KNN-BNH [71]385315KNN-BNZ-LF [72]345314KNN-BNZ-MnO 2[73]300345KNN-BNZ-BG [24]312341KNN-BNZ-BA [74]355335KNN-BAZ[75]347318KNN-BNZ [76]360329KNN-BKZ-BZ [77]305～300KNLNS-BS [78]325358KNN-BNZS [79]350315KNN-BS-BNKLZ [80]366335KNN-BNT-BNZ [81]318326KNN-BNZ-BI [57]317336中列举了一些具有良好温度稳定性的KNN基陶瓷[36,42,49,51,65,69,72,86−92].虽然通过掺杂改性或者结构优化可以在一定程度上提升KNN基无铅压电陶瓷的温度稳定性,然而与PZT基铅基压电陶瓷相比还有一定的差距, 并且如何从结构上解决KNN基无铅压电陶瓷的温度敏感性还需要进一步的研究.3 制备方法考虑到陶瓷的制备成本, 在陶瓷实际工程应用过程中常采取固相烧结法. 因为KNN基无铅压电陶瓷的烧结温区较为狭窄, 高温烧结过程中碱金属元素易挥发等问题, 制备的KNN基陶瓷致密性较差, 从而影响陶瓷体系的电学性能. 改善粉体制备、烧结工艺、发展新的KNN基无铅压电陶瓷制备方法获得了广泛的关注.3.1 粉体制备尽管传统固相法合成陶瓷粉体具有成本低、制备工艺简单的优点, 但是该方法制备的粉体容易出现成分不均匀, 颗粒尺寸大, 不利于后续烧结工艺.除了固相法之外, 合成KNN粉体的主要方法有水热合成法[93−96]、熔盐法[97,98]、共沉淀法[99]、喷雾热解法[100]等.水热合成法可以在处于低温及高压的水热釜中一次性合成相应的超细粉体, 该方法对环境友好, 能够精确控制粉体形貌及化学组成, 因此可以通过优化粉体微观结构而改善KNN基陶瓷的性能[101]. Takeshi等[102]通过水热法合成了尺寸小于1 µm的KNbO3, NaNbO3粉体, 制备了相应的KNN陶瓷体系. Liu等[94]通过水热法分别合成KNbO3, NaNbO3以及LiSbO3粉体, 通过优化粉体配比, 制备了(1–x)K0.5Na0.5NbO3-x LiSbO3陶瓷体系, 获得了d33 = 183 pC/N, 机械品质因数 Q m = 99.83以及k p = 0.33的陶瓷体系.熔盐法制备工艺简单, 能够通过调控原料与盐的比例, 精确控制合成纳米粉体的形貌, 改善陶瓷的性能[97]. Li等[98]采用熔盐法制备了K x Na1–x NbO3粉体, 通过调控原料与盐的比例为1∶3以及合成温度, 获得了平均尺寸为1.5 µm的立方晶粒KNN 粉体, 并在获得的粉体中添加1 mol% ZnO为烧结助剂, 制备了性能为d33 = 120 pC/N, T C = 406 ℃, Q m = 126以及k p = 0.302的KNN陶瓷体系.共沉淀法可以直接通过化学反应获得所需粉体, 并且制备的粉体颗粒尺寸均匀. Kumar等[99]采用共沉淀方法制备了K0.5Na0.5NbO3陶瓷, 该陶瓷具有高致密度以及增强的电学性能.喷雾热解法制备的粉体纯度高, 分布均匀, 同时工艺简单, 能够连续化生产, 并且该方法所使用的水溶液前驱体成本低, 对环境友好, 有广阔的工业应用前景[100]. Haugen等[100]通过喷雾热解法制表 6 温度稳定性高的KNN陶瓷体系的压电常数以及变化量Table 6. Comparison of piezoelectric constant and variation among KNN-based ceramics.d33/pC·N–1d33 variation/%d∗33/pm·V–1d∗33 variation/% KNLNT-CZ[86]———almost unchanged @140 ℃KNN-BNZ-LF[72]345—4208%@100 ℃KNNT-BNKZ-SZ-MnO2[49]——40010%@180 ℃KNNT-BNKZ-CZ-MnO2[51]——48210%@120 ℃KNNS-BNZ-SZ[87]390——13%@180 ℃KNN-BLT-BZ-MnO2[88]——4708.5%@100 ℃, 21.2%@170 ℃KNNS-BZ-BNZ[65]30010@100 ℃——KNNS-(BHo)NHf[89]——～386almost unchanged @140 ℃KNNT-BNZ-CZ[90]——50210%@135 ℃KNNS-BNKH[42]525—46010%@80 ℃KNN-BZ-BNH-MnO2[91]30015@120 ℃540 ± 105%@100 ℃KNN-BNH-BF-MnO2[92]450——28%@160 ℃KNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318——9%@170 ℃KNNS-BZH-BNZ[36]410—441 2.5%@100 ℃, 16.1%@180 ℃注: 16.1%@180 ℃表示到180 ℃性能下降16.1%.。
(1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-x(Ba0.88Ca0.12Zr0.12Ti0.88O3)无铅压电陶瓷的制备及性能研究
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１９)１０Ｇ１０００８Ｇ０５(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３)无铅压电陶瓷的制备及性能研究∗徐香新１,邢鹏飞２(１．东北大学理学院,沈阳１１０８１９;２．东北大学冶金学院,沈阳１１０８１９)摘㊀要:㊀介绍了一种利用传统固态烧结法制作的无铅压电陶瓷(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３) ((１－x)K N NＧx B C Z T).(１－x)K N NＧx B C Z T是由K N N和B C Z T形成的均匀固溶体.随着B C Z T浓度的增加,(１－x)K N NＧx B C Z T的T c和四方相Ｇ正交相的相变温度呈近似直线方式下降.相变温度的降低,有助于提升固溶体的电性能,当x＝０．０５５时(１－x)K N NＧx B C Z T陶瓷性能达到最优.M n O２助烧剂可以进一步降低(１－x)K N NＧx B C Z T陶瓷的相变温度,使(１－x)K N NＧx B C Z T陶瓷更为致密.０．０５５B C Z TＧ０．９４５K N NＧ０．０１M n O２陶瓷展现出的性能为d３３＝２１２p C/N,d３１＝－７５p C/N,k p＝４５％,ε＝８７５,t a nδ＝０．０２和T C＝３４０ħ, T O－T＝１２７ħ.关键词:㊀无铅压电陶瓷;制备;相变;压电性能;介电性能中图分类号:㊀T M２８２文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１９．１０．００２０㊀引㊀言压电陶瓷是一种能将机械能和电能互相转换信息的功能材料[１],压电陶瓷除具有压电性外,还具有介电性㊁弹性等,目前已被广泛应用于声纳系统㊁遥测环境保护㊁气象探测㊁家用电器等领域.现阶段锆钛酸铅(简称P Z T)为基的陶瓷材料在市场中应用最广[２],但是铅的有毒性对人体及自然环境都会造成极大的危害和污染.铅基陶瓷有悖于人类社会对环境保护的要求[３],为了人类社会的可持续发展,压电陶瓷无铅化已成为压电材料领域的研究热点.目前在众多无铅压电陶瓷中,(N a０．５K０．５)N b O３(K N N)基陶瓷由于其高的居里点(４２０ħ)以及大的机电耦合系数被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅陶瓷[４Ｇ５],但是K N N基陶瓷的烧结温区较窄,传统工艺制备烧结的K N N基陶瓷致密性较差[６],这些不足限制了K N N基陶瓷的市场应用.为了提升K N N基陶瓷的烧结性以及电性能,各类学者通过掺杂改性㊁优化工艺等方法开展了一系列关于K N N基陶瓷的研究,例如K N NＧL i S b O３[７]㊁K N NＧB a T i O３[８]㊁K N NＧB a(T i,Z r)O３[９]㊁K N NＧL i N b O３[１０]以及用L i和T a改进的K N N[１１]等.本文同样通过掺杂改性的方式来提升K N N基陶瓷的烧结性以及电性能,选取的掺杂物为(１－z)B a(T i０．８ＧZ r０．２)O３Ｇz(B a０．７C a０．３)T i O３.(１－z)B a(T i０．８Z r０．２)O３Ｇz(B a０．７C a０．３)T i O３[１２]体系具有极好的电性能,zʈ０．０３时该体系在四方相与菱形相之间存在三相共存的准同型相界(０．９７B a(T i０．８Z r０．２)O３Ｇ０．０３(B a０．７C a０．３)T i O３为B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３,简称为B C Z T).本文重点介绍了(１－x)K N NＧx B C Z T压电陶瓷的制备方法,针对B C Z T含量的变化对压电陶瓷的相结构㊁显微结构以及电性能的影响进行了研究,同时分析了添加M n O２助烧剂后(１－x)K N NＧx B C Z T陶瓷相图及其电性能的变化.１㊀实㊀验１．１㊀样品制备利用传统的固相反应法合成(１－x)(N a０．５K０．５)ＧN b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３)陶瓷,原材料为K２C O３(９９％)㊁N a２C O３(９９．５％)㊁N b２O５(９９．９％)㊁B a T i O３(９９．７％)㊁C a T i O３(９９％)㊁B a Z r O３(９９％)粉体.(１)采用固态烧结法制备K N N粉体和B C Z T粉体,K N N粉体在８８０ħ,标准大气压下预烧８h,B C Z T 粉体在１３５０ħ,空气中标准大气压下预烧６h;(２)按照化学计量比称量K N N粉体和B C Z T粉体,混合球磨４８h,球磨介质为无水乙醇;(３)将球磨后的浆体放入干燥箱中经２００ħ,烘干１２h,再将烘干后的粉体在８５０ħ下煅烧６h;(４)将煅烧后的粉体经３２０M P a干压成型,压制成Æ１３mmˑ１．５mm的圆片样品;(５)将压制好的样品进行烧结,在标准大气压下以３~４ħ/m i n升至烧结温度１１００~１１５０ħ,保温２~４h;８０００１２０１９年第１０期(５０)卷∗基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１７Y F B０３１０３Ｇ０２)收到初稿日期:２０１９Ｇ０５Ｇ１７收到修改稿日期:２０１９Ｇ０７Ｇ２５通讯作者:邢鹏飞,EＧm a i l:x i n g p f＠s mm．n e u．e d u．c n 作者简介:徐香新㊀(１９９０－),男,沈阳人,实验师,硕士,从事新型材料性能及力学行为研究.(６)将烧结完成后的样品上下两面均被上银电极,在硅油中经直流电场３~４k V/mm极化,油温控制在１２０ħ,极化时间３０m i n.此外为了提高陶瓷的致密性,部分样品添加少量的M n O２助烧剂.１．２㊀样品的性能及表征采用阿基米德法测量烧结样品的体积密度;采用荷兰帕纳科公司生产的多晶X射线衍射仪(X P e r t M P D)分析样品的相结构;采用日本岛津公司生产的S S XＧ５５０型扫描电镜分析样品的显微结构;采用中国科学院声学研究所生产的Z JＧ６A型准静态压电常数测量仪测量样品的压电常数d３３和d３１;采用美国A g iＧl e n t公司生产的E４９８０A L C R测试仪测试样品的介电温谱;采用美国惠普公司生产的H P４２９４A精密阻抗分析仪测量样品的介电容量㊁介质损耗和机电耦合系数k p.２㊀结果分析与讨论２．１㊀相结构分析图１给出了利用介电常数测量法定义的四方相Ｇ立方相(居里点)和正交相Ｇ四方相的相变温度(含M n O２与不含M n O２).图１㊀(a)(１－x)K N NＧx B C Z T(xɤ０．１)相图;(b) x＝０．０５５时,０．０５５B C Z TＧ０．９４５K N N＋y M n O２(y＜０．０２)相图F i g１(a)P h a s ed i a g r a m o f(１－x)K N NＧx B C Z Tc eＧr a m i c s(xɤ０．１);(b)P h a s ed i a g r a m o f０．０５５B C Z TＧ０．９４５K N N＋y M n O２c e r a m i c s(y＜０．０２)㊀㊀由图１可知,四方相Ｇ立方相与正交相Ｇ四方相的相变温度均随x的增加,近似以直线的方式下降,下降速度分别为９００和１３５０ħ/m o l.该下降速度要低于其它体系,如(１－x)K N NＧx B a T i O３[８]和(１－x)K N NＧx B a(Z r０．０５T i０．９５)O３＋M n O２[９](１－x)K N NＧx B a T i O３的下降速度分别近似为１２５０和１７５０ħ/m o l;(１－x) K N NＧx B a(Z r０．０５T i０．９５)O３＋M n O２下降速度分别近似为１４００和２２００ħ/m o l).造成(１－x)K N NＧx B CＧZ T体系相变温度下降速率低于其它体系[８Ｇ９]的原因包括两个方面,一方面是由于微观结构致密度低以及B C Z T掺杂剂复杂的组成成分引起了钙钛矿晶胞阳离子的紊乱;另一方面是由于C a２＋和K＋离子像Z r４＋和N b５＋离子有相似的离子半径,C a２＋离子置换K＋离子以及Z r４＋离子置换N b５＋离子将不会造成很大的晶格畸变.因此,当x取相同值时在(１－x)K N NＧx B C Z T 中,由于离子置换造成的晶格畸变要少于(１－x) K N NＧx B a T i O３或者(１－x)K N NＧx B a(Z r０．０５T i０．９５)O３.同时受M n O２助烧剂的影响(图１(b)),０．０５５B C Z TＧ０．９４５K N N陶瓷的相图发生了改变,尤其是四方相Ｇ立方相和正交相Ｇ四方相的相变温度随着M n O２的增加而降低,同样的现象也出现在其它K N N基陶瓷(如K N NＧL i T a O３ＧL i S b O３[１５]).两方面原因造成了上述现象,(１)掺杂物可以显著的改变试样的微观结构以及影响样品的晶相[１６];(２)M n４＋离子既可以同时占据钙钛矿结构的A位和B位又可以改变晶格常数.图２给出了(１－x)K N NＧx B C Z T(x＝０,０．０２,０．０５５,０．０８,０．１)陶瓷在１０k H z下的介电温谱,并给出了室温下纯K N N[８](εr＝４００)和B C Z T[１２](εr＝２５００)的介电常数.图２插图为在０~２００ħ时,x＝０．０５５,０．０８,０．１时的介电温谱.图２㊀x＝０,０．０２,０．０５５,０．０８,０．１时,(１－x)K N NＧx B C Z T陶瓷(不含M n O２)的介电温谱F i g２T e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n to f(１－x)K N NＧx B C Z T c e r a m i c s(w i t h o u tM n O２)w i t h x＝０,０．０２,０．０５５,０．０８,a n d０．１㊀㊀根据图２的结果显示,在室温~５００ħ之间,纯K N N基陶瓷发生了两次铁电相变,在接近２１０ħ时由正交相转变成四方相,在接近４２０ħ时由四方相转变成立方相(居里点,T c),两个相变温度与已发表结果相符[１０].随着B C Z T含量的增加,四方相Ｇ立方相和正交相Ｇ四方相的相变温度变得更低,转变峰也逐渐变宽.当x＝０．０５５时,正交相Ｇ四方相的相变温度降低到１４５ħ.当x＝０．１时,正交相Ｇ四方相的相变温度更低,近似为７５ħ,但此时转变峰过宽,无法辨认转变点,这样的宽峰说明０．９K N NＧ０．１B C Z T陶瓷在接近室温时,正交相与四方相两相共存.９０００１徐香新等:(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３)无铅压电陶瓷的制备及性能研究图３为室温下(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷X R D 图.图３表明该陶瓷呈单一的钙钛型结构,无第二相产生,说明B C Z T 完全扩散到K N N 晶格并形成了均匀固溶体.纯K N N 的X R D 图与已发表相符[７,９Ｇ１０],均显示为正交相.图３㊀(a )(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷X R D 图;(b)分裂峰特写F i g ３(a )X R D p a t t e r n so f (１－x )K N N Ｇx B C Z Tc e Ｇr a m i c s ,(b )Z o o m Ｇi nv i e w s o f t h e s p l i t p e a k s ㊀㊀根据图３(b )中的结果,(２０２)和(０２０)峰相对强度关系随着x 的增加而发生改变.文献[１３]给出了峰形与正交相和四方相的对应关系,这种峰相对强度的改变表明结构逐渐从四方相向正交相转变.在以往的研究当中,通常认为X R D 图中２０ʎ附近处峰形出现差异时,相结构发生了转变,但是没有相关文献说明峰形为什么以该模式进行了改变,或者结构本身发生了什么样的转变;同样也无法确定(２０２)和(０２０)峰强度比值为多少时,对应的结构是正交结构.但根据图２中显示的介电性能推断,当x ɤ０．１时,正交相并没有完全转变为四方相.２．２㊀显微结构分析图４为(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷在不同掺杂量时的S E M 图.图４(a )显示纯K N N 陶瓷微观结构致密,平均粒径为５μm .随着B C Z T 的加入,微观结构转变为疏松结构,当x ＝０．０７时粒径大约减小到０．５μm .在x ＝０．０５５时密度达到最小值约为３．３ˑ１０３g/c m ３(理论密度的７５％).K 和N a 的挥发造成了K N N 基陶瓷的疏松微观结构[１０].随着B C Z T更多的掺入K N N 当中[１４],微观结构发生改变,烧结温度以及K ㊁N a 元素的挥发温度达到平衡,当B C Z T 成分超过０．０８,K 和N a 的挥发被抑制,微观结构又变得致密,粒径尺寸逐渐回升,当x ＝０．１时陶瓷的平均粒径可以回升到３μm .图５中的结果同样表明,K N N ＧB C Z T 微观结构随B C Z T 含量增加的变化趋势与密度趋势相一致.由于M n O ２的熔点较低,在烧结过程中,适当量的M n O ２助烧剂,可以使０．９４５K N N Ｇ０．０５５B C ＧZ T 的粒径从１μm 上升到２~３μm ,进一步提升陶瓷的烧结性.图４㊀(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷在不同掺杂量时的S E M 图F i g ４S E Mi m a g e s o f (１－x )K N N Ｇx B C Z Tc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n t d o p i n g co n t e n t s ２．３㊀电性能分析图５中列举了(１－x )K N N Ｇx B C Z T (０ɤx ɤ０．１)陶瓷的密度以及室温下的电性能.当x ＜０．０８时,陶瓷的密度随着B C Z T 的增加而降低,但介电常数却始终保持上升.在x ＝０．０５５时压电性能的宽峰出现:d ３３＝１２３p C /N ,－d ３１＝３８．５p C /N ,k p ＝３７％(密度大约是３．０g /c m ３).当x ＞０．０６时,四方相Ｇ正交相的相变温度逐渐靠近室温,但压电性能却随着B C Z T 的增加而降低;这是由于晶格由四方相向正交相转变,其极化强度降低,进而降低了压电性能.另外,虽然当x ＝０１００１２０１９年第１０期(５０)卷０．０５５时陶瓷的各项性能最优,但是其密度却只有理论值的７５％,因此,通过添加M n O ２助烧剂,提高其致密性,从而进一步提高电性能.图５㊀(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷(无M n O ２)在室温下的相对密度㊁介电常数㊁介电损耗t a n δ㊁压电灵敏度(５００H z )d ３３,－d ３１,k p F i g ５R e l a t i v e d e n s i t y ,d i e l e c t r i c c o n s t a n t ,d i e l e c t r i c t a n δ,p i e z o e l e c t r i c s e n s i t i v i t y (a t ５００H z )d ３３,－d ３１an d k p o f (１－x )K N N Ｇx B C Z Tc e r a m i c s (w i t h o u tM n O ２)a t a mb i e n t t e m p e r a t u r e ㊀㊀研究表明[１０,１７Ｇ１８],M n O ２助烧剂可以提高陶瓷的致密性.为了提高０．９４５K N N Ｇ０．０５５B C Z T 陶瓷的致密性,在烧结过程中添加了少量M n O ２.图１和图６分别显示０．０５５B C Z T Ｇ０．９４５K N N＋y M n O ２(y ＜０．０２)陶瓷的相图以及y ＝０,０．００３５,０．００６５,０．０１,０．０１３５时的相对密度和室温下的电性能(１０k H z 下测试介电性能).当y ȡ０．０１时,陶瓷的密度随着M n O ２的增加接近饱和.随着M n O ２的增加,四方相Ｇ立方相和四方相Ｇ正交相的相变温度各自近似以直线的方式下降,下降速度分别为３８．７和２８．５ħ/m o l .同时随着M n O ２的增加,压电性能d ３３,－d ３１以及k p 先是上升,随后下降.在y ＝０．０１时,压电性能㊁介电性能以及机电耦合系数均达到最大值,分别为d ３３＝２１２p C /N ,d ３１＝－７５p C /N ,k p ＝４５％,εr ＝８７５,t a n δ＝０．０２.更高的相对密度和更接近室温的四方相Ｇ正交相的相变温度促进了压电性能的提升,但过量的M n O ２反而会降低陶瓷的电性能.图６㊀０．０５５B C Z T Ｇ０．９４５K N N＋y M n O ２陶瓷(y ＝０,０．００３５,０．００６５,０．０１,０．０１３５,０．０１６５)在室温下相对密度㊁介电常数㊁介电损耗t a n δ㊁压电灵敏度(５００H z )d ３３,－d ３１,k p F i g ６R e l a t i v e d e n s i t y ,d i e l e c t r i cc o n s t a n t ,d i e l e c t r i ct a n δ,p i e z o e l e c t r i cs e n s i t i v i t y d ３３,－d ３１an d k p o f ０．０５５B C Z T Ｇ０．９４５K N N＋y M n O ２c e r a m i c s (y ＝０,０．００３５,０．００６５,０．０１,０．０１３５,a n d０．０１６５)a t r o o m t e m pe r a t u r e ３㊀结㊀论(１)㊀利用固态烧结法制备了(１－x )K N N Ｇx B C ＧZ T 无铅压电陶瓷(０ɤx ɤ０．１).(２)㊀随着B C Z T 含量的增加,(１－x )K N N Ｇx B ＧC Z T 陶瓷的四方相Ｇ立方相与正交相Ｇ四方相的相变温度以近似直线方式下降;当x ɤ０．１时四方相还不能完全转变为正交相.(３)㊀当x ＝０．０５５时,(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷各项电性能达到最优.(４)㊀(１－x )K N N Ｇx B C Z T 陶瓷微观结构随B C ＧZ T 含量增加的变化趋势与密度趋势相一致,微观结构先变疏松,随后恢复致密.(５)㊀M n O ２助烧剂既可以改变(１－x )K N N Ｇx B ＧC Z T 陶瓷相结构又可以提高电性能,加入１m o l ％M n O ２助烧剂后,０．０５５B C Z T Ｇ０．９４５K N N 的性能如下:d ３３＝２１２p C /N ,d ３１＝－７５p C /N ,k p ＝４５％,εr ＝８７５,t a n δ＝０．０２,T C ＝３４０ħ.(６)㊀通过改善制备方法(如利用热等静压烧结法或者放电等离子烧结法)可进一步提高(１－x )K N N Ｇx B C ＧZ T 的性能,并有望成为新型高效的无铅压电陶瓷.参考文献:[１]㊀L i u W e n f e n g ,Z h o uC h a o ,G a oJ i n g h u i ．P r o gr e s s i nl e a d Ｇf r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s [J ]．M a t e r i a l sC h i n a ,２０１６,３５(６):４２３Ｇ４２８(i nC h i n e s e )．１１００１徐香新等:(１－x )(N a ０．５K ０．５)N b O ３Ｇx (B a ０．８８C a ０．１２Z r ０．１２T i ０．８８O ３)无铅压电陶瓷的制备及性能研究刘文凤,周㊀超,高景辉．无铅压电陶瓷的研究进展[J]．中国材料进展,２０１６,３５(６):４２３Ｇ４２８．[２]㊀W a n g J i n,D uH u i l i n g,Z h a n g P a n．D i e l e c t r i c p r o p e r t y a n d r e l a x o r p h a s et r a n s i t i o no fN B TＧK B TＧL B Tc e r a m i c s[J]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s,２０１４,４５(２):３０Ｇ３４(i nC h i n e s e)．王㊀瑾,杜慧玲,张㊀盼．N K B TＧL B T系无铅陶瓷的弛豫相变与介电性能研究[J]．功能材料,２０１４,４５(２):３０Ｇ３４．[３]㊀G u oY i t i n g,X u J i e,L i uY u g a n g．S t u d y o nP r e p a r a t i o n a n dE l e c t r i c a lP r o p e r t i e so f K N N SＧB N K Z L e a dＧF r e eP i e z o eＧl e c t r i c C e r a m i c s[J]．P i e z o e l e c t r i c s&A c o u s t o o p t i c s,２０１８,４０(１):８２Ｇ８６(i nC h i n e s e)．郭艺婷,许㊀杰,刘宇刚．K N N SＧB N K Z无铅压电陶瓷的制备及其电性能研究[J]．压电与声光,２０１８,４０(１):８２Ｇ８６．[４]㊀E g e r t o nL,D i l l o m D M．P i e z o e l e c t r i c a n dd i e l e c t r i c p r o pＧe r t i e s of c e r a m i c s i n t h e s y s t e m p o t a s s i u mＧs o d i u mn i o b a t e[J]．J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e,１９５９,４２(９):４３８Ｇ４４２．[５]㊀J a e g e rR E,E g e r t o nL．H o t p r e s s i n g o f p o t a s s i u mＧs o d i u mn i o b a t e s[J]．J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC e r a m i cS oＧc i e t y,１９６２,４５(５):２０９Ｇ２１３．[６]㊀G u oG e n s h e n g,Y a n J i k a n g,X uT e n g w e i．P h a s e s t r u c t u r a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fS bＧd o p e dK０．５N a０．５Nb O３l e a dＧf r e e p i e z o c e r a m i c[J]．J o u r n a l o f S y n t h e t i cC r y s t a l s,２０１８,４７(２):３３８Ｇ３４２(i nC h i n e s e)．郭根生,严继康,徐腾威．S b掺杂K０．５N a０．５N b O３无铅压电陶瓷相结构和电学性能的研究[J]．人工晶体学报,２０１８,４７(２):３３８Ｇ３４２．[７]㊀L i nD u n m i n,K w o k K W,L a m K H．S t r u c t u r e,p i e z o e l e cＧt r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f L iＧa n d S bＧm o d i f i e dK０．５N a０．５N b O３l e a dＧf r e ec e r a m i c s[J]．J o u r n a lo fP h y s i c sD:A p p l i e dP h y s i c s,２００７,４０(１１):３５００Ｇ３５０５．[８]㊀P a r k H Y,A h nC W,S o n g H C,e t a l．M i c r o s t r u c t u r e a n d p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f０．９５(N a０．５K０．５)N b O３Ｇ０．０５B aＧT i O３c e r a m i c s[J]．A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,２００６,８９(６):０６２９０６．[９]㊀L i nD,K w o k K W,C h a n H W L．M i c r o s t r u c t u r e,d i e l e cＧt r i ca n d p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f(K０．５N a０．５)N b O３ＧB a(T i０．９５Z r０．０５)O３l e a dＧf r e e c e r a m i c sw i t hC u Os i n t e r i n g a i d[J]．A p p l i e dP h y s i c sA,２００７,８８(２):３５９Ｇ３６３．[１０]㊀G u oY i p i n g,K e nＧi c h iK a k i m o t o,H i t o s h iO h s a t o．P h a s e t r a n s i t i o n a l b e h a v i o r a n d p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f(N a０．５K０．５)N b O３ＧL i N b O３c e r a m i c s[J]．A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,２００４,８５(１８):４１２１Ｇ４１２３．[１１]㊀E v e l y nH o l l e n s t e i n,M a t t h e w D a v i s,D r a g a nD a m j a n o vＧi c．P i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fL iＧa n dT aＧm o d i f i e d(K０．５N a０．５)N b O３c e r a m i c s[J]．A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,２００５,８７(１８):１８２９０５．[１２]㊀L i u W e n f e n g,R e nX i a o b i n g．L a r g e p i e z o e l e c t r i ce f f e c t i n P bＧf r e e c e r a m i c s[J]．P h y s i c a lR e v i e w L e t t e r s,２００９,１０３(２５):２５７０６２．[１３]㊀W a n g K e,L i J i n g f e n g．A n a l y s i so f c r y s t a l l o g r a p h i ce v oＧl u t i o n i n(N a,K)N b O３Ｇb a s e d l e a dＧf r e e p i e z o c e r a m i c sb yXＧr a y d i f f r a c t i o n[J]．A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s,２００７,９１(２６):２６２９０２．[１４]㊀C h e o lＧW o oA h n,H y u nＧC h e o l S o n g,S a h nN a h m．E f f e c t o fM n O２o n t h e p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx B a T i O３c e r a m i c s[J]．J a p a n e s eJ o u r n a lo fA p p l i e dP h y s i c s,２００５,４４(４４):１３６１Ｇ１３６４．[１５]㊀H e n r y E k e n e M g b e m e r e,R a l fＧP e t e r H e r b e r,G e r o l d A S c h n e i d e r．E f f e c to f M n O２o nt h ed i e l e c t r i ca n d p i e z o eＧl e c t r i c p r o p e r t i e so f a l k a l i n en i o b a t eb a s e d l e a d f r e e p i eＧz o e l e c t r i c c e r a m i c s[J]．J o u r n a l o fE u r o p e a nC e r a m i cS oＧc i e t y,２００９,２９(９):１７２９Ｇ１７３３．[１６]㊀M a r a n d i a nH a g h N a d e r,J a d i d i a nB,S a f a r iA．P r o p e r t yＧp r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p i n l e a dＧf r e e(K,N a,L i)N b O３Ｇs o l i ds o l u t i o ns y s t e m[J]．J o u r n a lo fE l e c t r o c e r a m i c s,２００７,１８(３Ｇ４):３３９Ｇ３４６．[１７]㊀L iG u r o n g,Z h e n g L i a o y i n g,Y i n Q i n g r u i．M i c r o s t r u c t u r ea n d f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fM n O２Ｇd o p e db i s m u t hＧl a yＧe r(C a,S r)B i４T i４O１５(C a,S r)B i４T i４O１５c e r a m i c s[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dP h y s i c s,２００５,９８(６):０６４１０８．[１８]㊀I l z eS m e l t e r e,M a i j aA n t o n o v a,A n n aK a l v a n e．T h e e f f e c t o fd o p a n t so ns i n t e r i n g a n d m i c r o s t r u c t u r eo f l e a dＧf r e eK N Nc e r a m i c s[J]．M a t e r i a l s S c i e n c e,２０１１,１７(１):６２Ｇ６４．P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３)l e a dＧf r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sX U X i a n g x i n１,X I N GP e n g f e i２(１．D e p a r t m e n t o f S c i e n c e,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y,S h e n y a n g１１０８１９,C h i n a;２．D e p a r t m e n t o fM e t a l l u r g y,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y,S h e n y a n g１１０８１９,C h i n a)A b s t r a c t:L e a dＧf r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s(１－x)(N a０．５K０．５)N b O３Ｇx(B a０．８８C a０．１２Z r０．１２T i０．８８O３)((１－x)K N NＧx B C Z T)h a v e b e e n f a b r i c a t e d b y a p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g t e c h n i q u e．K N Na n dB C Z T f o r m e d a h o m o g e n e o u s s o lＧi d s o l u t i o n．A d d i t i o no f B C Z Tl o w e r e db o t h T C a n d t h e t e t r a g o n a lＧo r t h o r h o m b i c t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e i n a na p p r o x i m a t e l y l i n e a r r e l a t i o n t o c o n c e n t r a t i o n．L o w e r i n g o f t h e t e t r a g o n a lＧo r t h o r h o m b i c t r a n s f o r m a t i o n t e mＧp e r a t u r e i m p r o v e d t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s o l i d s o l u t i o n．T h e p r o p e r t i e s o f(１－x)K N NＧx B C Z Tr e a c h e d t h eb e s tw h e n x＝０．０５５．U s e o fM n O２a s a s i n t e r i n g a i d r e s u l t e d i nd e n s e r c e r a m i c s f o rw h i c h p h a s e b o u n d a r i e s s h i f t e d t o l o w e r t e m p e r a t u r e s．０．０５５B C Z TＧ０．９４５K N NＧ０．０１M n O２e x h i b i t e d p r o p e r t i e s:d３３＝２１２p C/N,d３１＝－７５p C/N,k p＝４５％,ε＝８７５,t a nδ＝０．０２,T C＝３４０ħa n d T OＧT＝１２７ħ．K e y w o r d s:l e a dＧf r e e c e r a m i c s;p r e p a r a t i o n;p h a s e t r a n s f o r m a t i o n;p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s;d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ２１００１２０１９年第１０期(５０)卷。
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第36卷 第7期 电子元件与材料 Vol.36 No.7 2017年7月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jul. 2017
Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1–xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3
无铅压电陶瓷结构与电性能的影响 李月明，洪 璐，沈宗洋，王竹梅，洪 燕 （景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院 中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）
摘要: 采用传统固相法制备了0.96(K0.5Na0.5)(Nb1–xSbx)O3-0.04Bi0.5Na 0.5ZrO3 (0.96KNNSx-0.04BNZ, x = 0, 0.01,
0.02, 0.03, 0.04, 0.05)无铅压电陶瓷，系统研究了Sb含量对0.96KNNSx-0.04BNZ压电陶瓷晶相组成、显微结构及压电性能的影响规律。X射线衍射分析结果表明：0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷具有纯钙钛矿结构，随着Sb含量x
的增加，陶瓷从正交-四方两相共存转变为四方相，x≤0.02时在正交-四方两相共存的多型相转变(Polymorphic Phase Transition, PPT)区域。在该PPT区域靠近四方相的边界x=0.02处，陶瓷具有优异的压电性能：压电常数d33
=354 pC/N；平面机电耦合系数kp = 43.6%；机械品质因数Qm = 46；相对介电常数εr = 2100；介电损耗tanδ = 2.6%，
居里温度tC=290 ℃。
关键词: 铌酸钾钠；无铅压电陶瓷；锆酸铋钠；压电性能；固相法；Sb掺杂 doi: 10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.004 中图分类号: TM28 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2017）07-0023-05
Effect of Sb amount on structure and electrical properties of 0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na 0.5ZrO3 lead-free piezoelectric ceramics LI Yueming, HONG Lu, SHEN Zongyang, WANG Zhumei, HONG Yan (Key Laboratory of Functional Ceramic Materials of China Light Industry, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi Province, China)
Abstract: 0.96(K0.5Na0.5)(Nb1–xSbx)O3-0.04Bi0.5Na 0.5ZrO3 (0.96KNNSx-0.04BNZ, x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05) lead-free piezoelectric ceramics were prepared by a solid state reaction method. The effect of Sb amount on the crystal structure, microstructure and electrical properties of the ceramics was investigated. X-ray Diffraction results show that all the samples have a pure perovskite structure. With the increase of Sb amount, the phase structure of the samples translates from the coexistence of orthorhombic and tetragonal phases to tetragonal phases. A polymorphic phase transition (PPT) region existing in the presence of orthorhombic and tetragonal phases is found when x≤0.02. The ceramics with the composition of x=0.02 in the tetragonal side of the PPT region have optimal electrical properties as follows: the piezoelectric constant d33=354 pC/N, electromechanical coupling factor kp=43.6%, mechanical quality factor Qm=46, relative dielectric constant εr=2100, dielectric loss tanδ=2.6% and Curie temperature tC=290 ℃. Key words: potassium sodium niobate; lead-free piezoelectric ceramics; bismuth sodium zirconate; piezoelectric properties; solid state method; Sb doping
压电陶瓷是一种特殊的功能材料，广泛应用于制作电子元器件，成为科学研究的热点[1]。Pb(Ti,Zr)O3(PZT)基压电陶瓷因其具有优异的性能而得以广泛研究与应用。因此，铅基压电陶瓷在市场中一直占据着主导地位，但其在生产、使用和废弃处理过程中，铅的毒性无疑会给人类和生态环境带
研究与试制 收稿日期：2017-05-15 通讯作者：李月明 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No. 51262011，No. 61671224)；江西省自然科学基金资助项目(No. 20151BAB206014)；江西省教育厅科技 落地计划资助项目(No. KJLD13076)；江西省青年科学家“井冈之星”培养对象计划资助项目(No. 20142BCB23020) 作者简介：李月明（1965－），男，江西人，教授，博士，研究方向为电子陶瓷，E-mail: lym6329@163.com 。 网络出版时间：2017-06-29 10:22 网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1022.004.html 24 Vol.36 No.7 Jul. 2017 李月明等：Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1–xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷结构与电性能的影响
来巨大危害，因此新型无铅压电陶瓷的研究与开发刻不容缓[2-3]。K0.5Na0.5NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷在众多的无铅压电陶瓷体系中，因其具有适中的介电常数、较高的居里温度和优异的电性能，成为被寄予厚望的替代铅基压电陶瓷最佳材料[4-5]。 难以烧结成瓷、压电性能较差是KNN基材料较为突出的缺陷，为了改善这些缺陷，获得高致密度、高压电性能的KNN基无铅压电陶瓷，进行Li，Ta和Sb等元素掺杂是目前采用的普遍方法。由于Sb元素拥有高的电负性，因此Sb成了获得高性能KNN基无铅压电陶瓷常用的掺杂元素。特别是，自Saito等[6]采用Li，Ta和Sb共掺杂KNN陶瓷体系，通过织构化技术获得了可以和PZT体系相媲美的压电性能，d33达到400 pC/N后，众多国内外学者开展了在KNN基压电陶瓷中进行A、B位离子同时掺杂取代研究，如引入Li+、Ag+、Sb5+、Ta5+[7-12]等离子。此外，在KNN中引入第二组元以形成两相共存的准同型相界(MPB)组成也是提高压电性能的方法。但是其综合性能与PZT铅基材料相比还是存在着一定的差距[13-17]。如：沈万程等[18]研究了Sb掺杂对0.96KNN0.97–xTSx-0.04BNKZrO3陶瓷的结构与性能的影响，其d33=345 pC/N，tanδ=2.7%，较之PZT尚有差距。最近，Wang等[19]报道，仅采用固相法制备Sb和Bi0.5(Na,K)0.5ZrO3共掺杂KNN基无铅压电陶瓷，d33提高到350~400 pC/N，为无铅压电材料研究带来新的希望。 本文在本课题组前期研究的体系0.96(KxNa1–xNbO3)-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3基础上，选取了0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3为基础体系，将该体系中B位的Nb由Sb部分取代，研究Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1–xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3 (0.96KNNSx-0.04BNZ, x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)陶瓷的相结构、微观形貌和电性能的影响规律。 1 实验 所用K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、ZrO2、Sb2O3等原料均为分析纯，按0.96KNNSx-0.04BNZ( x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)计算出各组分的质量进行配料，将称量好的原料、ZrO2球磨子和无水乙醇放入球磨罐中行星球磨24 h。经球磨后将浆料出料，置于烘箱烘干，研磨并压制成大片，然后将大片放到坩埚中预烧，预烧温度为820 ℃保温4 h，合成粉体。预烧后的大片进行研磨并过250 m(60目)筛，将其置于球磨罐再次球磨24 h后出料并烘干，研磨过180 m(80目)筛，然后将质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)溶液加入粉料中作为粘结剂造粒，陈腐24 h后，在普通压片机压制成Φ13 mm×1.3 mm的圆片，压力为100 MPa，压成的圆片继续进行等静压压片（200 MPa）。等静压后的样品在650 ℃下进行排胶（升温速率为1 ℃/min，保温2h），排胶后的样品在1100~1140 ℃下进行烧结，5 ℃/min的升温速率，保温3 h后随炉冷却至室温。 采用阿基米德排水法测陶瓷样品的体积密度，德国D8-Advance型 X射线衍射仪检测陶瓷样品的晶相结构，日本JSM-6700F型扫描电子显微镜观察陶瓷样品的微观结构以及晶粒尺寸。样品抛光、被银，以5 ℃/min 升温到800 ℃保温20 min烧银。被烧银样品置于硅油中升温至130 ℃，在直流电场作用下加压(3~4)×103V/mm极化并保压30 min，放