第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理
误差及分析数据的处理(共14张PPT)
当消除系统误差时，μ即为真值
2．有限测定次数
标准偏差 ： 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 100%
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用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.
例: 两组数据
1． x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38
b.如何确定滴定体积消耗？
0.00～10.00mL； 20.00～25.00mL； 40.00～50.00mL
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二、 误差的种类性质、产生的原因及减免
（一） 系统误差
1.特点： ⑴ 对分析结果的影响比较恒定； ⑵ 在同一条件下，重复测定，重复出现；
⑶ 影响准确度，不影响精密度； ⑷ 可以消除。
c.比较
t计> t表 ,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。
t计< t表 ,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
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⑵ 两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法--经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据 a.求合并的标准偏差：
b.计算ｔ值：
例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为： （测定6次）
79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
Ｘ= 79.50%
S = 0.09% ＳＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04%
数据的可信程度多大？
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定性分析的误差和分析结果的数据处理
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第十七章
定量分析的误差和 分析结果的数据处理
理解有效数字的意义,掌握它的运算规则 了解定量分析误差的产生及其各种表示方法 了解提高分析结果准确度的方法 学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法
2
17.1 有效数字
有效数字(significant figure) 实际能测定到的数字 数字的保留位数是由测量仪器的准确度所决定的。
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准确度(accuracy)表示测定值与真实值接近的程度。 准确度就是以误差的大小来衡量的。
例17-3 某黄铜标样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和 20.00%,实验测定结果分别为2.02%和20.02%。试比较两组 分测定的准确度。
解 Pb的测定: 绝对误差=2.02%-2.00%=+0.02% 相对误差=
13
17.3.5 分析结果的数据处理与报告
例 用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度,获得如下结果,
根据数据统计过程做如下处理。
(1) 根据实验记录,将6次实验测定所得浓度(mol·L-1),
按大小排列如下:
测定次数(n) 1
2
3
4
5
6
分析结果
/(mol·L-1) 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029
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(2) 用Q检验法检验有无离群值,并将离是离群值,作Q检验:
由表17-2查得6次的Q(90%)=0.56,所以Q计算<Q表,则 0.1020及0.1029都应保留。
15
(3) 根据所有保留值,求出平均值
= 0.1024
(4) 求出平均偏差
(1) 加减运算 例17-1 0.0121+22.54-0.0550=? 解 0.01+22.54-0.06=22.49
定量分析中的误差和数据处理详解演示文稿
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（二）随机误差
1、特点: （1）单次测定的大小、正负不确定,无法校正； （2）大量数据多次测定的误差分布服从正态分布规律 2、误差分布规律： ①绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同; ②绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概
23
第二十三页，共三十八页。
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（一）系统误差
4、减免方法
（1）空白试验—消除试剂误差 （2）对照试验—消除方法误差 （3）校准仪器—消除仪器误差
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第二十四页，共三十八页。
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。
25
第二十五页，共三十八页。
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（二）随机误差
3、减免方法 在消除系统误差的情况下，适当增加平行测定次数，取其 平均值，可以减小随机误差。
一般平行测定3～4次，多者5～6次就可以了。
～是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来 的分析方法。
常用的仪器分析法可分为：
电化学分析法；
光化学分析法； 色谱分析法；
热分析法和质谱分析法；
电子能谱分析等。
8
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§1.2 分析化学的分类
电位分析法 电化学分析法库 极仑 谱分 分析 析法 法
电解和电导分析法
9
第九页，共三十八页。
2）标准偏差
1定量分析的误差和数据处理
例：滴定分析中称样质量的控制
万分之一分析天平的精度？ 0.1 mg
称取一份试样的绝对误差？ 0.2 mg
计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
相对误差 RE
由于真值T永不能准确得知，实际工作中常用所谓标准值代替( )：标准值系 由经验丰富的多名分析人员，在不同实验室采用多种可靠方法对试样反复分 析，并对全部个别测定结果进行统计处理后得出的较准确的结果。纯物质中 元素的理论含量也可作真值使用。
E T
(1.2)
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏 高，负误差表示测定结果偏低。
1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理
• 1.3.1随机误差的分布规律
随机误差产生的具体原因很难找出，对个别一 次测定，随机误差或正或负，或大或小，纯属 偶然；当对同一试样进行无限多次平行测定时， 各次结果的随机误差分布遵从正态分布规律： (1)由于随机误差的影响，测定值大小不一，有 离散趋势，但绝对值相等的正、负随机误差出 现的机会相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少， 特大误差出现的机会极少，即测定值又有集中 趋势。 由此可知，无限次平行测定各结果随机误差的 代数和趋于0，即：不存在系统误差的条件下， 无限次平行测定结果的平均值(总体平均值 ) 趋于真值。
Ⅰ定量分析的误差和数据处理
• • • • • • 1.1 准确度和精密度 1.2 误差的来源和分类 1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理 1.4 系统误差的检验 1.5 提高测定准确度的措施 1.6 有效数字及运算规则
误差及分析数据的处理
§3-1 误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大 于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误 差和偶然误差两类。
一、系统误差
❖ 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源， 对测定结果的准确度有较大影响。
❖ 产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成 的，对分析结果的影响比较固定。
目。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 x 以代替μ
所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n
与自由度（n-1）的区别就变得很小，x →μ。即
lim(xix)2 (xiu)2 （5-9）
n n1
n
此时，S→σ。
❖ 相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值
x 的相对值，用百分率表示：
（二）标准偏差和相对标准偏差
❖ 在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方 法来处理各种测定数据。
❖ 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体 （或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样 本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大 小（或容量）。
❖ 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照 有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定 数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中 称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一 组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为 10。
❖ 只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。
➢准确度和精密度的关系
❖ 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数 多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。
定量分析中的误差和分析数据统计处理
定量分析中的误差和分析数据统计处理分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。
它可分为定性分析和定量分析两个部门。
定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素或离子组成，对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构。
定量分析的任务是测定物质各组成部分的含量。
在进行物质分析时，首先要确定物质有哪些组分，然后选择适当的分析方法来测定各组分的含量。
分析化学是一门实践性很强的学科，是一门以实验为基础的科学。
在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验环节的训练。
通过本课程的学习，要求掌握分析化学的基本理论知识和基本分析方法，加强分析化学的基本操作技能的训练，培养严谨、求实的实验作风和科学的态度，树立准确的“量”的概念，提高分析问题和解决问题的能力，提高综合素质，为学习后继课程打下坚实的基础。
定量分析的任务是测定试样中组分的含量，要求测定的结果必须达到一定的准确度，方能满足生产和科学研究的需要。
显然不准确的分析结果将会导致生产的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。
因此我们将在这一节中学习在定量分析中的数据处理、定量分析的数据处理在分析测试过程中，由于主、客观条件的限制，使得测定结果不可能和真实含量完全一致，即使是技术熟练的人，用同一最完善的分析方法和精密的仪器，对同一试样仔细的进行多次分析，其结果也不会完全一样，而是在一定范围内波动，这就说明分析过程中客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠程度，检查产生误差的原因，使分析结果尽量接近客观真实值。
1、准确度一误差的表征误差越小，准确度越高准确度：分析结果与真实值的接近程度。
误差：测定值xi或测量平均值x与真实值卩之差。
真实值(true value )是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。
准确度的高低用误差的大小来衡量，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
定量分析的误差及数据处理解读
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
二、精密度与偏差
精密度是几次平行测定结果之间相互接近的 程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小 决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平
均偏差或相对偏差f
xi x
偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就
平均偏差定义为：
N 相对平均偏差定义：
d
def d1 d 2
（3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。
四、减小随机误差
增加平行测定的次数，可以减小随机误差。 必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
dN
d N
i
dr
def
d 100% x
定量分析的误差和数据处理
故读数的绝对误差 a0.000g2
根据 可得
r
a
100%
r0.1g 00 .1 .000gg 00 1 020 % 00.2%
r1g 10 .0 .000 gg 00 1 020 % 00.0% 2
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确程度也就比较高。
有限次测量 对平均值的离散
自由度 相对标准偏差
f n1
计算一组数据分散 度的独立偏差数
CV S 100% X
变异系数
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定 结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 0.01~0.0001
相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10
~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5
.
1.2 误差的来源和分类
➢ 系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差（重复性、单向性） 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测 定结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
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1第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理学习要求：1、理解有效数字的意义；掌握它的运算规则；2、了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法；3、了解提高分析结果准确度的方法；4、掌握分析结果有限实验数据的处理方法。
第一节有效数字及运算规则一、有效数字1、概念：有效数字是实际上能测出的数字。它的定义是，一个数据中所有的确定数字再加一位不定数字。实验中使用的仪器所标出的刻度的精确程度总是有限的。例如50 mL量筒，最小刻度为1 mL，在两刻度间可再估计一位。如34.5 mL等。尽管最后一位是估计出来的，有效数字是3位。
由此，有效数字同时表示了称量误差。比如用台秤称6.5 g NaCl，其中有一位是可疑数字，绝对误差为±0.1 g，相对误差为：
%4%1005.6
2.0=×
所以，记录测量数据时，不能随便乱写，不然就会夸大或缩小了准确度。
用分析天平称取试样可以称准到小数点后第三位数字，第四位为估计数字，比如称取6.5000 g NaCl，绝对误差±0.0001 g，相对误差为：
%004.0%1005.60002.0=×
由上述可知，有效数字与数学的数有着不同的含义。数学上的数只表示大小，有效数字则不仅表示量的大小，而且反映了所用仪器的准确程度。
2、确定有效数字的原则：例：0.0503，1.98×10-10(三位)
0.5300, 10.98% (四位) 1.0008, 43181 (五位) 54 0.0040 (两位)3600 100 有效数字位数不确定1）非零数字都是有效数字；2）“0”在数字之间为有效数字，在数字之前只起定位作用，在数字之后可能为有效数字，如0.0040；也可能不是有效数字，如3600，一般为4位有效数字，但也有可能是3位(写成3.60×103)或两位（写成3.6×103）有效数字。
3）用10的乘方表示一个很大或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示。确定有效数字位数时，只算10x(或10-x)以前的数字4) 分数与倍数：分数与倍数为非测量值，没有不定数字，可看成无限位有效数字；如1/3。
5）pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数部分的位数决定。例：pM＝5.00（二位）；pH＝10.34（二位）；pH＝0.03 （二位）。
二、修约原则当有效数字位数确定保留后，其余数字(尾数)应一律舍去。舍去的办法按“四舍六入五成双”的数字修约原则进行。若有效数字后面的数字等于或小于4时，应舍弃；若大于或等于6时，则应进位；尾数=5时，若5后面的数字为0，则按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进入；若5后面的数字是不为0的任何数，则5均进入。例如，将下列测量值修约为2位有效数字，其结果为：例：0.261修约为0.26 0.257修约为0.260.255修约为0.26 0.245修约为0.248.4054修约为8.41
三、运算规则1、加减法：各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少(即绝对误差最大的数)的一个数字决定。例：20.32+8.4054-0.0550＝? 解: 20.32+8.41-0.06＝28.67
2、乘除法：各数据及最后计算结果所保留的位数以有效数字位数最少(即相对误差最大)的数为准。例：0.0212×22.62÷0.29215解: 0.0212×22.6÷0.292=1.64最后结果的有效数字位数也是三位有效数字。2
定量分析研究的任务是准确测定试样中组分的相对含量，因此分析结果必须要有一定的准确度。但实际工作中，由于各方面的原因，每次测定结果都不一样，因此误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。这就是误差(error)。因此在进行定量分析时，不仅要测组分含量，而且必须对分析结果作出正确评价，判断结果的准确性，查出原因，采取措施减小误差，从而提高分析结果的准确性
第二节定量分析误差的产生及表示方法
一、定量分析误差的产生误差是指分析结果与真实值之间的数值差。按其来源和性质可分为两类：系统误差和偶然误差。1.系统误差（systematic error，可测误差）：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正方法加以消除。
特点：(1)单向性：要么偏高，要么偏低，即正负大小有一定规律性;(2)重复性：同一条件下，重复测定中重复出现;(3)可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器、试剂误差；（3）操作误差系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善。例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷。例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.操作误差——操作人员主观因素造成。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；操作不规范。
2.偶然误差(random error，accidental error)偶然误差不但影响准确度；而且影响精密度。偶然误差只能减小，不能消除，服从正态分布(统计规律)：绝对值相同的正负误差出现的概率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；通常随测定次数增加，偶然误差的算术平均值趋于0。故采用“多次测定，取平均值”方法来消除偶然误差。
也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的，具有不确定性和不可避免性。每次测定结果的偶然误差无规律性，多次测量符合统计规律。如温度、湿度、气压等。
3. 过失误差(divergent data)由于工作差错造成,如溶液溅失,读错刻度。
例：下列情况各引起什么误差？1.砝码未校正2.容量瓶和移液管不配套3.样品在称量过程中吸潮4.试剂中含有被测组分5.读取滴定管读数时，最后一位估不准6.滴定时溶液溅失
系统误差系统误差
系统误差偶然误差
偶然误差过失误差
二、误差的表示方法----准确度、精密度、误差和偏差补充概念：真值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知)¤重现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。¤重复性(repeatability)——同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。
1、准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。误差越小，准确度越高（用相对误差表示较好）。2、误差(E)：测定结果与真实值之间的差值。可分为绝对误差与相对误差。
(1) 绝对误差:为测定值与真实值之间的差值。(2) 相对误差：表示绝对误差在真实值中所占的百分率。Er＝Ea/xT×100％Er小，准确度高。
Ea＝x－xT有大小、正负；
例1：用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.8364g、0.1836g；两物质的真实值分别为：1.8363g、0.1835g，则绝对误差为：Ea(A) = 1.8364-1.8363= +0.0001Ea(B) = 0.1836-0.1835= +0.0001相对误差为：Er(A) = 0.0001/1.8363 ×100%= +0.005%Er(B) = 0.0001/0.1835= +0.05%说明，由于称量的质量不同，测定结果绝对虽然误差虽然相同，相对误差是不同的。称量较大时，相对误差较小，显然测定的准确度就比较高。3
4、偏差：测定结果与平均结果的差值。xxd−=上式求得的是绝对偏差。偏差大，表示精密度低，偏差小，表示精密度高。同样偏差也可用相对偏差表示。相对偏差=%100}/{×xd
3、精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。
在实际分析工作中，对于分析结果的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示：∑
==niindd1/*||)(
平均偏差：
%100)/(×=xd相对平均偏差
注：此处d如果不取绝对值，则各个偏差之和将等于零。n------表示测定次数S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较
大的偏差。
用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量测定结果的精密度。
相对标准偏差：100%rsSx=×n－测量次数21()1niixxSn=−
=−
∑标准偏差112−
=
∑=n
dnii
例2：测定某亚铁中铁的质量分数(%)分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。解：
=0.12标准偏差S1508.017.015.001.003.012222212−++++=−
=
∑=n
dnii
5、准确度与精密度关系:准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表示测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。定量分析一般要求相对偏差在0.1~0.2%左右。为了保证分析质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
ABCD准确度与精密度关系如图所示：
甲、乙、丙、丁四组数据的准确度与精密度：说明，甲的结果准确度与精密度都很好；乙的结果精密度好，准确度差；丙的结果准确度与精密度都不好，丁的结果精密度差，准确度似乎很好，但只是偶然的巧合。
结论：精密度是保证准确度的前提。精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在。精密度不好，衡量准确度无意义。在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。常量分析要求定量分析一般要求相对偏差在0.1~0.2%左右。
•总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。•个体：组成总体的每个单元。•样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。•样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。
第三节有限实验数据的统计处理
一、偶然误差的正态分布偶然误差是无法避免的，难以找到确切原因。从每次测定结果是看不出规律的，即无法预测其大小和正负。但无限多次测量数据却有统计规律：（数学基础的原因，将只介绍主要特征和结论）1、正负误差出现的几率相等。2、小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现次数较少。3、大小误差出现的几率呈高正态分布。