第19章 糖

O 1,2-苷键 3
OH
H OH 5 4 6CH2OH H
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(-)-呋喃果糖
有无单糖性质？
19-3 多糖
多糖是由多个单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖无单糖性质，无甜味，大多难溶于水。
1. 纤维素
OH HOHO
O OH
OH O HO
OH O OHO OH
O OH
OH
O CH2OH
氧环式
6CH2OH O
1CH2OH
5
2*
4
粗线
3
OH
CH2OH O
OH CH2OH
α－D－呋喃果糖 β－D－呋喃果糖
（2）果糖的Haworth透视式写法:
O的左上方
6 CH2OHO后方1CH2OH
5
2*
粗线 4 3 OH
CH2OH O
OH CH2OH
α－D－呋喃果糖
β－D－呋喃果糖
α-型—苷羟基与羟甲基在环的两侧。 β-型—苷羟基与羟甲基在环的同侧。
3. 能发生变旋光现象的是（A） Ａ. 果糖 Ｂ. 蔗糖 Ｃ. 淀粉：无单糖性质
4. 直链淀粉中各葡萄糖单位以（①）糖苷键相连接； 纤维素中中各葡萄糖单位以（②）糖苷键相连接。
①α-1,4-苷键 ②β-1,4-苷键
5. α(β)-D-葡萄糖的Haworth式 α(β)-D-呋喃果糖的Haworth式
n
β-1,4-苷键
β-D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷键缩合而成的高聚物。
2.淀粉 直链淀粉
OH HOHO
O
OH
OH O HO
α-1, 4-苷键
O
OH
OH O HO
n
O OHOH
由α- D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键缩合成的长链结构。
鉴别淀粉：I2遇淀粉变蓝。
葡萄糖 果糖 蔗糖
淀粉
I2
无现象
葡萄糖
(用一短横线代表羟基)，
α-D-吡喃葡萄糖
CH2OH O
α-型—苷羟基与羟甲基在环的两侧。
β-型—苷羟基与羟甲基在环的同侧。
β-D-吡喃葡萄糖
果糖的氧环式结构 呋喃糖。
苷羟基 HO 1CH2OH
2
3
4
5
O
6 CH2OH
氧环式
H2O
CH2OH
δ+ δO-
H2O
OH
CH2OH
开链式
1CH2OH OH
2
C
OH-
OH-
OH HO H
H OH
H OH
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
OH C
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D-甘露糖
CH2OH C=O
D-葡萄糖
烯二醇中间体 OH-
OH
结论：酮糖 醛糖
用稀碱处理D-甘露糖、D-果糖和
HO H H OH H OH CH2OH D-果糖
D–葡萄糖时，得到同样的平衡混合物。
6. D－葡萄糖与L－葡萄糖互为（对映体） D－葡萄糖与D－甘露糖互为C2差向异构体。
Tollens
还原性 Fehling
单糖:葡萄糖、甘露糖和果糖
变旋现象 单糖的性质
能成脎
麦芽糖
糖苷, 蔗糖, 多糖: 无单糖性质
CHO
COOH
HNO3
CHO
Br2-H2O
COOH
CH2OH D-葡萄糖
COOH D-葡萄糖二酸
COOH COOH
CHO
COOH
HNO3
CH2OH D-葡萄糖
COOH D-葡萄糖二酸
CHO
Br2-H2O
COOH
CH2OH D-葡萄糖
CH2OH D-葡萄糖酸
c). 高碘酸氧化
CHO CHOH HIO4
CH2OH
HCOOH
+
CHO
HIO4
CH2OH
HCOOH
+
HCHO
CHO CHOH 2HIO4
CH2OH
HCOOH
+
HCOOH
+
HCHO
c). 高碘酸氧化
CHO CHOH 2HIO4
CH2OH
CHO
HCOOH
+
HCOOH
+
HCHO
+ 5HIO4
5 HCOOH + HCHO
CH2OH D-葡萄糖
3). 还原反应
NaBH4, 催化加氢
CHO
H OH
HO H
H2,Ni
H OH 加压,△
H OH
6CH2OH
D-果糖 己酮糖
几种常见的单糖：1CHO
2 3 4 5
6CH2OH D-甘露糖
1CHO
2 3 4 5
6CH2OH
D-葡萄糖
1CHO
2 3 4 5
6CH2OH D-半乳糖
C2-差 向
C4-差 向
二.单糖的结构 1. 开链结构无法解释： (1) IR图谱中没有醛基的伸缩振动。 (2) 氢谱中没有醛基质子的吸收峰。 无醛基 (3) 不与NaHSO3反应。
果糖 蔗糖
Tollens Ag
葡萄糖 果糖
变蓝 淀粉
无Ag 蔗糖
Br2 H2O
褪色 葡萄糖 不褪色 果糖
1.下列化合物没有变旋光现象的是 （C） A. 果糖 B. 甘露糖 C. 甲基-α－D－葡萄糖苷 D. 葡萄糖
2.下列糖不属于还原性糖、不能和Fehling试剂反应的是。（ B ）
A．麦芽糖
B．蔗糖 C．果糖 D．葡萄糖
CH2OH
H2O
开链式 ≈ 0.1%
O
CH2OH β 型 ≈ 63%
19°
乙酸
52°
不仅有开链结构，主要是氧环式结构。
3．单糖的哈沃斯（Haworth）透视式
（1）葡萄糖的Haworth透视式写法:
HO
C
顺时针
H H OHH H
H HO
OH H
旋转 90 ° HOCH2
C
H H
OH OH
向右放成水平
OH
H
OH
β–D–(+)–吡喃葡萄糖
差向异构体(异头体)
α-型—苷羟基与羟甲基在环的两侧。 β-型—苷羟基与羟甲基在环的同侧。
※写哈沃斯式规则:
O的左上方 CH2OH
①画出垂直于纸面的六元氧环，
O 右后方
把指向前面的三根键用粗线表示。 ②氧写在环的右后方,
* 三根粗线 下方
羟甲基-CH2OH写在O的左上方. ③从-CH2OH 开始, 依次按上下 交替规律标出-OH ，H省略。
H 4 OH
H 5 OH
5
CHO
6CH2OH
CH2OH
CH2OH
己醛糖 D- 葡萄糖 D-葡萄糖 L-葡萄糖
对映体
D/L标识：编号最高手性碳上的羟基
在竖线的右侧为D–型，在左侧为L–型。
几种常见的单糖：
1CHO
2 3 4 5
6CH2OH D-葡萄糖
己醛糖
单糖分为醛糖和酮糖。
1CH2OH 2O
3 4 5
2). 氧化
所有单糖都是还原性糖
A. 碱性条件下氧化
CH2OH CO
OH-
CH2OH D-果糖
CHO Ag(NH3)2+OH-
COO
+ Ag or
or Cu2+/OH-
+ Cu2O
CH2OH
砖红色沉淀 CH2OH
D-葡萄糖
D-葡萄糖酸盐
能被Tollens试剂和Fehling试剂等弱氧化剂氧化的糖
都称为还原性糖，不能被氧化的糖称为非还原性糖。
D-葡萄糖
褪色
鉴别:
Br2, H2O
D-果糖
不褪色
CH2OH D-葡萄糖
CH2OH D-葡萄糖酸
重点： ♦单糖的环状结构的哈沃斯式； ♦单糖的性质(三个）； ♦单糖的重要反应：氧化反应，成脎反应，成苷反应。 ♦二糖和多糖的结构。
系统命名化合物或写出结构式。
1.
O
3-己烯2-酮
COOH
O
2. H Br 3.
Haworth
乙酰苯胺
甲酸乙酯
NHCOCH3 HCOOC2H5
H3C
N H
CH3
2, 5-二甲基吡咯
β-D-吡喃葡萄糖的 Haworth式
N
CH2OH
CH3
O OH
N-甲基吡咯
OH OH
OH
吡喃葡萄糖的 式 10. β-D-
Haworth
第19章 糖类化合物
糖的定义：是多羟基的醛或多羟基的酮以及能水解生 成多羟基的醛或多羟基的酮的一类有机化合物。 根据定义分为三类： (1)单糖：不能水解的多羟基的醛或多羟基的酮。
如葡萄糖和果糖。
(2)二糖：水解生成2个单糖的糖。如蔗糖和麦芽糖等。 蔗糖 水解葡萄糖 +果糖
(3)多糖：水解为多个单糖的糖。例：淀粉和纤维素。
※写哈沃斯式规则:
①画出垂直于纸面的五元氧环， CH2OH 把指向前面的三根键用粗线表示。 O
OH
②氧写在环的右后方,
羟甲基-CH2OH写在O的左上方. ③从-CH2OH 开始, 依次按上下 交替规律标出-OH ，H省略。
CH2OH β－D－呋喃果糖
(用一短横线代表羟基)，
α-型—苷羟基与羟甲基在环的两侧。 β-型—苷羟基与羟甲基在环的同侧。
19-2 二糖 二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。 把二糖分为还原性二糖和非还原性二糖。
1.还原性二糖（麦芽糖） 2.非还原性二糖（蔗糖）
麦芽糖的结构：性质：还原性糖 有变旋现象 能成脎
H 65CH2OHO
4
H OH
H
H
H
1
4
α-1,4-苷键
OH 3
2
O
H OH
6CH2OH
5
O
H OH H
3
2
H OH
CH2OH
D–葡萄糖
CH2OH H OH HO H H OH H OH
CH2OH
山梨糖醇
4) 脎的生成 O
CH
CH N NHC6H5
H OH
H OH
HO
H C6H5NHNH2 HO
H 2 C6H5NHNH2
H OH
H OH
H OH
H OH
CH2OH
HC N NHC6H5
CH2OH
D–葡萄糖苯腙
C N NHC6H5 单糖都能发生成脎反应。
4.单糖的构象
CH2OOH HO
HO HO OH
α–D–(+)–葡萄 ≈ 37%
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
≈ 0.1%
CH2OOH
HO
OH
HO
HO
β–D–(+)–葡萄糖° ≈ 63%
5.单糖的化学性质
HO CC
1). 差向异构化
OH-
OH
CC
OH
HO H C
C H OH HO H
HO
H
H H
OH OH
+ C6H5NH2 + NH 3 + H2O
CH2OH 糖脎都是不溶于水的黄色结晶。
D–葡萄糖脎
CHO
CHO
CH2OH C=O
H2NNHph
H C=NNH C=NNH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 D-甘露糖
CH2OH D-果糖
CH2OH
成脎反应只在C1和C2上发生变化，不涉及其他碳原 子。其他碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一 种糖脎。
HOHO H OH O
CH2OH
向内 弯曲
5
CH2OH
反时针
OH 4 OH
C H O 旋转 C4 C5 键
1
OH 3
2
OH
CH2OH OHOHC O 关环
OH OH
CH2OH OHOHC
OH OH
两侧
关环 O
CH2OH OH OH
OH OH OH
α–D–(+)–吡喃葡萄糖
同侧
CH2OH
+
OH OOH
C NHCH3
CH2CH3
(S)-2-溴丁酸 N-甲基苯甲酰胺
CHO
4.
5.
N
3-吡啶甲醛
CH3CH2CH2 NH
6.
CH3CH2CH2
N COOCH3 H
二丙胺 α-甲基吡咯甲酸甲酯
7. CH3CH2N(CH3)3 I- 8. 碘化三甲乙铵
D-甘油醛 CHO
H OH
CH2OH
9. 吲哚
N H
吡喃葡萄糖的 式 10. β-D-
1 ~OH
麦芽糖具有苷羟基，就具有单糖的性质。
H OH 苷羟基 C H2O O
CH2OH
H δ+C
Oδ-
OH
HO OH
OH
CH2OH
苷羟基 HO H C
O
H2O
CH2OH
开链式
蔗糖的结构： 没有苷羟基，所以没有单糖的性质。
H 65CH2OHO H
4
H OH
H
1
1CH2OH O 2H
OH 3
2
H OH
4）开链结构无法解释：葡萄糖的变旋现象
在乙醇中重结晶
在乙酸中重结晶
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-葡萄糖 mp 146oC
D-(+)-葡萄糖 mp 150oC
H2O
变旋现象
H2O
D-(+)-葡萄糖
的水溶液
放置
[α]D = + 112o
所得溶液 [α]D = +52.7o
放置
D-(+)-葡萄糖 的水溶液
B. 酸性条件下氧化
a). 溴水氧化
鉴别醛糖与酮糖
CHO
Br2-H2O
CH2OH D-葡萄糖
COOH 褪色
鉴别:
CH2OH D-葡萄糖酸
D-葡萄糖
褪色
Br2, H2O
D-果糖
不褪色
b). 稀硝酸氧化
CHO
COOH
HNO3
CH2OH
C=O
HNO3
CH2OH D-葡萄糖
COOH D-葡萄糖二酸
CH2OH D-果糖
※单糖的性质:变旋光现象、具有还原性、能成脎。
5). 糖苷的生成
苷羟基更活泼，它能与醇失水而生成糖苷。
CH2OH
H H
O H
CH3OH
OH OH
H α–
H
干HCl
D–O葡HO萄H糖苷羟基
H
CH2OH O
糖基
H
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH H O CH3
HO
苷键 配糖基
H OH
甲基-α – D– 葡萄糖苷
糖苷无单糖性质。 (无变旋现象、无还原性、不能成脎)。
[α]D = + 18.7o
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，
最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。
2.氧环式结构
结论：所有单糖都有变旋现象。
H OH 苷羟基 C H2O O
CH2OH α 型 ≈ 37%
112°
乙醇
H δ+C
Oδ-
苷羟基 HO H C
OH HO
OH OH
一、单糖的构型
几个典型的单糖的Fischer投影式表示如下:
1 CHO H 2 OH
3 CH2OH
D- 甘油醛
1CHO HO 2 H
3 CH2OH
L-甘油醛
D/L标识：编号最高手性碳上的羟基 在竖线的右侧为D–型，在左侧为L–型。
自然界存在的糖几乎都是D-型的。
1CHO
CHO
H 2 OH
HO 3 H 简写