纳米氧化亚铜的制备方法研究

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氧化亚铜光催化剂制备手段的研究现状

氧化亚铜光催化剂制备手段的研究现状一、氧化亚铜光催化剂的基本性质氧化亚铜(Cu2O)是一种普遍存在于自然界中的铜氧化物，其晶体结构为立方晶系。

在光照下，Cu2O能够吸收能量并转化为活性氧物种，如羟基自由基(OH)和超氧自由基(O2-)等，从而实现有机污染物的降解。

此外，由于其良好的光催化稳定性和良好的光吸收能力，在水分解、氧还原反应、CO2还原等领域也有广泛应用。

1. 溶剂热法溶剂热法是利用导热性好的有机溶剂和金属盐在高温高压条件下反应，产生沉淀后烘干得到光催化剂的一种方法。

与其它制备方式相比，溶剂热法制备的氧化亚铜纳米晶的粒径分布较为均匀，在光催化反应中表现出的催化效率也较高。

但此方法依赖于高压反应釜，操作复杂，且产物需要多次清洗处理，因此成本较高。

2. 化学还原法化学还原法是在强还原剂存在下，将Cu2+离子还原为Cu2O晶体的过程。

该方法所需材料简单，成本较低。

另外，化学还原法可以调控所得光催化剂的尺寸和形态，从而实现有针对性的催化性能。

但化学还原法的制备过程需要有沉淀的过程，且制备的纳米晶表面会覆盖一层还原剂，这会影响催化效率。

水热法是在反应体系中，通过改变反应物之间的相互作用来构筑所需结构的方法。

具体来说，利用水的介电常数及表面张力等物理特性，制备出具有特定形态的光催化剂。

这种方法具有操作简便、能够在低温下制备等优点，然而氧化亚铜的晶形及尺寸等因素均受到反应温度、酸碱度、溶液浓度、还原剂浓度等诸多因素的影响，因此制备过程需要进行多次优化。

4. 电化学沉积法电化学沉积法是以铜阳极作为原料，在阳极表面通过反应析出氧化铜晶体。

该方法可以调控电沉积电压和沉积时间，从而得到亚微米级别的氧化铜颗粒，同时避免了制备过程中产生的有机污染物带来的环境问题。

但电化学沉积法的要求电极制备过程精细，操作难度相对较大。

三、总结本文综述了氧化亚铜光催化剂的基本性质和四种制备手段，其中溶剂热法、化学还原法、水热法、电化学沉积法各具优点。

缓释技术合成纳米氧化亚铜及光催化性能研究

ＮａＯＨｓｃｍｐｅａｔ，ｎｌｃｓｓｒｄｃｎｇｎ．ａｌａｈｒｃｅｚｄｂａｓｏａｏｌｘｎｓａｄｇｕｏｅａｅｕｉｇａｅｔｍｐｅｗｓｃａａｔｒｅｙｍｅｎｆＳｉＸＲＤｎＥＭ．ｈｔｃｔｌｔａｄＳＰｏｏａａｙｉｃ
ｄｇａａｉｎｏｔｙｅｅｂｕｑｅｕｏｕｉｎｗａｓｄａｒｂｅｃｉｎｔｖｌａｅｐｏｏａａｙｉｃｉｉｆａｏｅｒｄｔｆｍｅｈｌｎｌｅｉａｕｏｓｓｌｔｓｕｅｓａｐｏｅｒａｔｏｅａｕｔｈｔｅｔｌｔａｔｔｏｎ・ｏｎｏｏｃｖｙｎ－
摘要：硝酸铜为原料．以乙二胺和氢氧化钠为络合剂，萄糖为还原剂，过缓慢释放还原法制备纳米氧化亚葡通
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
铜。用ｘ射线衍射（Ｄ）扫描电镜（Ｅ对样品组织结构进行表征。以亚甲基蓝的光催化降解为探针反应，价ＸＲ和ＳＭ）评
中图分类号：Ｑ１１１文献标识码：Ｔ３．２Ａ文章编号：０６４９（０２０ — ０４０１０ — ９０２１）３０５～３
Ｐｅａａｉｎｏｎ — ｚｄＣ２ｙｓｗ—ｅａｉｇｔｃｎｌｇｎｈｔｃｔｌｔｅｆｒｎｅｔｅｅｆｒｐｒｔｆａｏｓｅｕｏｂｏｒｌｓｈｏｏｙａｄｐｏｏａａｙｉｐｒｏｍａｃｒｏｏｎｉｌｅｎｅｃｈ

氧化亚铜微纳米结构的制备及光催化性能研究_包秘

a— 甘氨酸，S1；b— 苏氨酸，S2；c— 谷氨酸，S3；d— 苯丙氨酸，S4 图 2 基于氨基酸为还原剂制备的 Cu2O 颗粒的 SEM 图
氨基酸具有配位能力，在溶液中 Cu2+与氨基酸的 N、O 原子通过配位键相互连结，形成具有共轭环状结构的螯合物。在 Cu（Ⅱ）离子转化为 Cu2O 的过程中，氨基酸的配位能力与还原能力是一对相互制约的因素。甘氨酸配位能力较强，在反应初始阶段主要以 Cu2+—甘氨酸配合物的形式存在，还原速度较慢，即核生成速度慢，产物经过核生长过程后形成大尺寸颗粒。在本实验中，甘氨酸的反应用量较大， Cu2+— 甘氨酸配合物在反应过程中一直保持较高浓度。配合物选择性吸附在晶核表面，促进了特定晶面的生长和稳定，形成具有稳定晶面的多面体微晶（图 2a）。苏氨酸分子中含有一个醇式羟基，配位能力较甘氨酸弱，在反应中主要体现为强的还原能力，Cu（Ⅱ）离子经快速还原形成大量纳米颗粒，这些纳米颗粒可以通过表面吸附的氨基酸分子间氢键相连接而形成纳米组装结构（图 2b）。谷氨酸分子内含有两个羧酸基团，还原性弱，核生成速度慢，致使产物的尺寸也较大；其配位能力受酸性影响而下降，所形成的配合物在晶核表面的吸附量较低，晶核生长过程受到的外部限制作用少，形成了球形颗粒（图 2c）。苯丙氨酸分子中含有一个苯环，配位能力很弱，还原能力也较弱，成核速度和核生长速度均较慢，产物主要为球形颗粒，尺寸较小（图 2d）。以上实验结果表明，氨基酸还原剂对 Cu2O 微粒形貌具有调控作用。 2.3 微纳米结构 Cu2O 光催化 MB 溶液的研究
无机盐工业
第 45 卷第 1 期

氧化亚铜的制备及其氧化性能研究

氧化亚铜的制备及其氧化性能研究氧化亚铜是一种常见的无机化合物，其化学式为Cu2O，是铜的氧化产物之一。

氧化亚铜具有广泛的应用领域，如电化学传感器、太阳能电池、催化剂等领域。

本文将介绍氧化亚铜的制备方法及其氧化性能研究。

一、氧化亚铜的制备方法1. 溶剂热法溶剂热法是制备氧化亚铜的一种常见方法。

其制备步骤如下：首先，在一个有机溶剂中将氧化铜粉末和一定量的还原剂溶解，同时加入表面活性剂以控制颗粒大小和形态。

接着，在反应体系中加入适量的高沸点溶剂，将反应体系加热至一定温度，保温一段时间，待反应结束后进行离心、洗涤、干燥等工序即可获得氧化亚铜。

溶剂热法制备氧化亚铜具有反应条件温和、产物纯度高、粒径可控等优点，因此被广泛应用于氧化亚铜的制备。

2. 水热法水热法制备氧化亚铜的步骤如下：将氧化铜与还原剂在一定比例下混合，再加入一定量的表面活性剂和水，将混合物密封于高压釜中，在高压、高温的条件下进行反应。

反应结束后，将产物进行离心、洗涤、干燥等工序即可获得氧化铜。

水热法制备氧化亚铜具有简单易行、反应时间短、不需要添加外部溶剂等优点。

3. 氧化还原法氧化还原法是一种通过氧化铜粉末进行还原反应制备氧化亚铜的方法。

将氧化铜与还原剂混合，加入适量的表面活性剂和水，先在环境气氛中加热预处理一段时间，再通过还原剂的作用，在惰性气氛中进行还原反应，得到氧化亚铜。

二、氧化亚铜的氧化性能研究氧化亚铜具有良好的氧化性能，被广泛应用于电化学传感器、太阳能电池、催化剂等领域。

下面介绍氧化亚铜氧化性能的研究进展。

1. 电化学性能氧化亚铜具有良好的电化学性能，可应用于电化学传感器、电池等领域。

研究表明，氧化亚铜的电化学性能受晶格结构和电子结构的影响较大，可通过控制制备条件实现粒径、晶型和晶界等因素的调控，从而改善其电化学性能。

2. 光学性能氧化亚铜具有良好的光学性能，在太阳能电池等领域有广泛应用。

研究表明，氧化亚铜的光吸收和光反射性能取决于其晶体形态、尺寸以及表面缺陷等因素。

氧化亚铜微纳米颗粒的制备及光催化性能

氧化亚铜微纳米颗粒的制备及光催化性能张亚兰;贾相华;郑友进;张磊;张辉霞【摘要】Liquid phase reduction method,The preparation of cuprous oxide nano particles, Study on the formation mechanism and photocatalytic degradation ing XRD and SEM characterizationmethods,Characterization of Cu2 O samples.Experimental re-sults show that,When the concentration of CuSO4 is greater than 0.5 mol/L,Theresult-ant spherical Cu2 O with uniform size,When the CuSO4 concentration is greater than 0.125 mol/L is less than 0.5mol/L,Generationis the uniform size fourteen sides of cuprous ox-ide.%采用液相还原法制备氧化亚铜微纳米颗粒，研究其形成机理以及光催化降解功能.采用 XRD 及SEM表征手段，对Cu2 O样品进行表征.实验结果表明，当 CuSO4浓度大于0.5 mol/L 时，生成物为大小均匀的球形氧化亚铜，当CuSO4浓度大于0.125 mol/L 小于0.5 mol/L 时，生成的是大小均匀的十四面体氧化亚铜.【期刊名称】《牡丹江师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(000)001【总页数】3页(P22-24)【关键词】氧化亚铜;葡萄糖;光催化【作者】张亚兰;贾相华;郑友进;张磊;张辉霞【作者单位】牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江牡丹江 157011;牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江牡丹江 157011;牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江牡丹江 157011;牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江牡丹江 157011;牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江牡丹江157011【正文语种】中文【中图分类】TP317.6氧化亚铜是一种新型的半导体光催化剂，禁带宽度约2.2 eV，可在太阳光的照射下引发其光催化的反应.氧化亚铜的多晶态稳定性好，在石油化工催化及船舶防污涂料中有大量应用.氧化亚铜的制备方法很多，但制备方法繁琐且很难得到粒径均匀、性能比较稳定的氧化亚铜微粒.本文采用液相还原法制备微纳米十四面体和球形Cu2O，通过XRD及SEM表征手段，研究其性能及其光催化降解甲基橙溶液的性能.1.1 制备方法将用去离子水配制的硫酸铜溶液放入烧杯中，烧杯中放入磁子，搅拌溶液，待硫酸铜完全溶解后，加入氢氧化钠溶液，有蓝色的絮状物沉淀生成.将反应温度升高至70 ℃，蓝色絮状物沉淀逐渐变为黑色.充分反应后加入70 ℃的葡糖糖溶液，溶液逐渐变为砖红色.恒温70 ℃条件下搅拌半个小时.砖红色的沉淀用去离子水清洗数次，离心分离.样品在60 ℃干燥炉中干燥6小时后收集待用.1.2 样品的表征用X射线衍射仪对Cu2O样品进行结构的表征.X射线衍射仪的工作电压为40 kv，工作电流为20 mA，扫描范围20°～80°，采用连续扫描的方式进行扫描；用扫描电子显微镜对Cu2O样品的形貌以及尺寸进行表征.以自然光作为光催化反应的光源，用可见分光光度计测定甲基橙的吸光度值.1.3 光催化性能将10 mg/L甲基橙溶液放入烧杯中，加入0.1 g Cu2O粉末，无光条件下用磁力搅拌器搅拌30 min，使甲基橙分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡.光催化反应用自然光为光源，光源距离液面20 cm，悬浮体系处于静止状态.每隔30 min取5 mL悬浮液，经过离心后，在最大吸收波长的位置，用胶头滴管取上层清液.用可见分光光度计测量光催化后溶液的吸光度At.用脱色率(D)，测量甲基橙溶液的降解程度.2.1 硫酸铜浓度对产物的影响从图1可以看出，图中位于36.4°，42.3°，61.4°及73.5°的衍射峰分别对应立方晶系Cu2O的(111)(200)(220)和(311)晶面的衍射峰(JCPDS卡号75-1531)，没有出现未还原的二价Cu物质，也没有出现Cu以及其他杂质的特征峰，说明在该实验中，无论硫酸铜浓度是多少，都不会对产物的晶相与纯度造成影响，均可以制备纯的Cu2O.利用水热法制备的Cu2O结晶效果比较好，所得的Cu2O的衍射峰较强.图2表明，制备的产物是纯的氧化亚铜微纳米晶体. 当硫酸铜浓度为0.125～0.5 mol/L时，为十四面体Cu2O；当浓度大于0.5 mol/L时，为球形体Cu2O；当浓度小于0.5 mol/L时，生成物为十四面体Cu2O，主要是由于葡萄糖的量不足，生成Cu2O的速率很慢，导致Cu+的过饱和度降低，晶体的生长模式由晶体的(100)面位错生长[11]模式为主，当晶体的(100)面生长速度相对较快时，晶体的(111)面裸露增大，晶体形貌趋向于十四面体.从图2 (e)可以看出，当硫酸铜浓度为0.5 mol/L时，产物为类球形的Cu2O，这是由于葡萄糖的用量不足，Cu+的过饱和度较低，晶核生长模式为二维成核生长[1]模式与层错生长[2]模式同时存在，因此，晶体的(111)面生长速度与(100)面生长速度接近，所以晶体形貌趋向于类球形.当硫酸铜的浓度高于0.5 mol/L时，产物为球形的Cu2O，这时的葡萄糖的量远远超出所需用量，导致Cu2+还原速率的加快，从而Cu+的过饱和度渐渐增大，晶体生长以聚集模式生长，因此得到球形Cu2O颗粒.2.2 氧化亚铜的光催化性能图3表明，在开始阶段，随着光照时间的增大，甲基橙脱色率逐渐增大，3 h后基本达到平衡.产生这种现象的原因是因为电子不断被催化剂表面溶解的氧分子捕获，生成具有较高活性的超氧负离子以及具有强氧化性的物质——羟基自由基，羟基自由基是有很强的氧化性，可将染料氧化，达到光催化降解[3]的目的.伴随着光催化反应时间的增大，电子不断被溶解氧俘获，以至甲基橙溶液的脱色率逐渐增大，3 小时后电子被俘获基本达到平衡，从而脱色率也达到稳定.当光照时间为3小时时，十四面体的氧化亚铜对甲基橙溶液的脱色率达到71%，球形氧化亚铜对甲基橙溶液的脱色率则达到98.1%.采用液相还原法，以硫酸铜作为铜源，葡萄糖为还原剂，在温度为70 ℃时出了制备氧化亚铜微纳米颗粒.实验结果表明，通过控制硫酸铜浓度可以制备出不同形貌的Cu2O微粒.光催化实验表明，在太阳光照射下，球形Cu2O比十四面体Cu2O 的光催化效果更好.【相关文献】[1]刘洪禄，张爱茜，吴海锁，等.氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚[J].环境化学，2004，23(5)：490-494.[2]黄险波，张亮，李定华，等.氧化亚铜在聚氯乙烯燃烧热降解中的作用[J].北京理工大学学报，1997，17(5)：590-594.[3]朱俊武，陈海群，谢波，等.纳米Cu2O的制备及其对高氯酸钱热分解的催化性能[J].催化学报，2004，25(8)：637-640.。

氧化亚铜制备及其工艺优化研究

氧化亚铜制备及其工艺优化研究现阶段，氧化亚铜在多个领域中得到广泛的应用，其中包括涂料、玻璃、陶瓷、农业等方面，具有较强的应用地位。

但是，利用现有的技术进行制备存在诸多问题，难以符合当前新型工业标准，因此对此项技术进行优化成为大势所趋。

本文将采用电解法以及亚硫酸钠还原硫酸铜的形式，对制备的工艺进行优化研究。

标签：氧化亚铜；制备方式；工艺优化由于现阶段使用的氧化亚铜制备技术存在较大的局限性，使得所制备的物质与新型工业标准不相符合，存在适用范围较窄、产业化前景模糊等问题。

对于此种状况，实施工艺优化，使氧化亚铜的含量提升、杂质含量降低显得十分必要。

本文将采用电解法对氧化亚铜进行制备，以此来促进工业化生产效率的提升。

1 实验内容1.1实验设备和原料该实验过程中，主要应用的设备有：J-2电动搅拌器、JQ20001型电子天平、发射电子显微镜、恒温电阻炉等。

主要应用原料为：碳酸钠、硫酸铜、盐酸、氢氧化钠等。

1.2实验方案1.2.1电解法制备氧化亚铜利用此种方式进行氧化亚铜的制备时，通常将铜板当做阳极，将铅板当做阴极。

在实验过程中所应用的电解液，主要为化学试剂与蒸馏水相融合而成，利用恒温水浴槽对实验温度进行控制，电解的时间通常为3h，将电解过后的样品实施分离，然后利用蒸馏水对其进行过滤和洗涤，反复多次之后，利用浓度为2%的葡萄糖液体再次清洗，最终将其放置在干燥器当中，6h后将得到表面呈现紫红色的氧化亚铜粉末。

在对实验所得的粉末中，Cu含量、氧化亚铜含量等进行检测后，对该工艺进行具体的优化。

首先，在样品洗涤方面，将所得粉末利用无水乙醇进行反复的清洗，然后利用浓度为2%葡萄糖液体再次洗涤。

在样品干燥方面，经过多次清洗的粉末实施分离之后，将其放置在温度为80℃的干燥箱中晾干。

在样品保存方面，将样品放置与干燥器中进行密封储存。

在样品检测方面，对实验获得的氧化亚铜粉末采用电镜扫描的形式进行分析，并且也可以利用X 射线衍射的方式进行研究。

纳米氧化亚铜的制备及其对降解亚甲基蓝的催化性能

纳米氧化亚铜的制备及其对降解亚甲基蓝的催化性能冉东凯;储德清【摘要】以CuSO4·5H2O和氢氧化钠为原料、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂,通过溶刺热法合成了纳米Cu2O,并用透射电子显微镜(TEM)及X射线衍射(XRD)对其进行了表征;以所合成Cu2O为催化剂,在避光无搅拌的环境下,对其降解亚甲基蓝的性能进行了研究,得到最优催化条件:催化剂用量0.400 g/L,双氧水用量2.5mL(质量分数为12.63%),亚甲基蓝初始质量浓度为10mg/L时降解效果最佳,50min后降解率达到95%以上.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2010(029)001【总页数】4页(P60-63)【关键词】Cu2O;溶剂热法;暗室反应;无搅拌;亚甲基蓝【作者】冉东凯;储德清【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津,300160;天津工业大学环境与化学工程学院,天津,300160【正文语种】中文【中图分类】TS190.2氧化亚铜由于在光、电及催化性能等方面具有一些特殊性能，已引起很多研究工作者的高度兴趣[1-2]，现已应用到涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等广泛领域.当前，制备纳米氧化亚铜的方法尤其引人关注，常用方法有化学沉积法[3]、电化学法[4]、辐照法[5-6]和多元醇法[7]等，但一般不容易达到粒径小、分布均匀且产量大的要求.如今，水体污染主要来自3个方面：工业生产废水、生活废水和农业生产污水.由于工业废水的排放量大，污染物种类多，且一般具有有机物浓度高、生物降解性差甚至还有生物毒性等特点，国内外对其综合治理都高度重视[8]，传统的水处理工艺对含有大量有机污染物，特别是溶解性有机物的废水都无能为力[9-10].高级氧化法现已深受重视，因为它能有效去除水中难降解有毒有机污染物，其发展前景广阔.运用Cu2O在此方面的工作现也已有开展，但对污染物的催化降解上主要是用在光催化方面，而在避光无搅拌条件下缺少具体研究[11].本研究用葡萄糖作还原剂，以溶剂热法[12]制备Cu2O纳米粉末，并用作催化剂，催化降解亚甲基蓝目标物，研究它在避光无搅拌环境下的催化降解性能.1.1 主要试剂CuSO4·5H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司产品；乙二醇，分析纯，上海试剂三厂产品；葡萄糖，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；亚甲基蓝，生物染色剂，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.其他试剂均为分析纯，直接使用.1.2 Cu2O的制备取11 mL乙二醇盛放于50 mL烧杯中，称取1.250 g的CuSO4·5H2O，在磁力搅拌下溶解于上述乙二醇中，得到蓝色硫酸铜乙二醇溶液；待硫酸铜完全溶解后，称取0.800 g的NaOH溶于2 mL去离子水中，在搅拌存在下逐滴滴加到溶有CuSO4·5H2O的乙二醇溶液中，得到蓝色氢氧化铜半溶胶；熟化5 min后，称取0.495 g葡萄糖加入到上述半溶胶中，继续搅拌5 min后，将其转移至总体积约15 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中.将高压反应釜在60℃烘箱中反应1 h，自然冷却至室温.产物经抽滤，用乙二醇洗涤数次，再用无水乙醇洗涤数次后，在干燥箱内于60℃下干燥10 h，得到浅黄色Cu2O颗粒，备用.1.3 产物的表征Cu2O晶体结构采用德国布鲁克光谱仪器公司生产的D8 DISCOVER with GADDS-型X射线衍射仪（XRD）测定；粒子形貌采用日本日立公司生产的H-7650型透射电子显微镜（TEM）进行观察.1.4 催化亚甲基蓝的测定反应器为250 mL三口圆底烧瓶，在密闭暗箱中进行催化降解.亚甲基蓝的吸光度由721型紫外-可见分光光度计在其最大吸收波长665 nm处进行测定，并根据下式计算亚甲基蓝溶液的降解率：式中：A0、A1分别为亚甲基蓝降解前、后在其最大吸收波长处的吸光度值.2.1 样品氧化亚铜的表征利用溶剂热法制备所得的样品为浅黄色颗粒，其XRD图谱和TEM图谱分别如图1、图2所示.由图1可知，2θ值从30°到65°之间出现了3个衍射峰，分别位于36.75°、42.55°和61.80°处，与国际标准卡片比较，确定所制备的样品是纯Cu2O，没有出现CuO和Cu的衍射峰，产物结晶度较好.由图2可知，由溶剂热法所制样品发生有一定程度的团聚，由图2观察可以看出团聚体是由许多球形颗粒堆积而成，球形颗粒的粒度较小，约在200 nm左右，粒度较均匀.2.2 Cu2O对亚甲基蓝降解的催化作用在避光无搅拌环境下，以所制Cu2O为催化剂，在H2O2存在条件下，对亚甲基蓝的降解进行探索.亚甲基蓝能达到很好的降解效果，降解后，Cu2O附着在器壁底层，反应前后的样品颜色无明显变化.以下为不同Cu2O用量、H2O2用量和亚甲基蓝初始浓度对降解率影响所作的讨论结果.2.2.1 H2O2用量对亚甲基蓝降解效果的影响在避光无搅拌的暗环境下，以等量催化剂用量0.400 g/L，50 mL亚甲基蓝溶液（10 mg/L），分别加入不同量的H2O2（经高锰酸钾标定质量分数为12.63%），进行降解实验，每10 min取样1次，每次2 mL进行测试，测试数据以降解率对时间作图如图3所示.由图3可知，降解效果有很大的差异，只加催化剂不加H2O2降解效果不明显，降解率只有5%左右.加入H2O2后降解率显著增加，降解率先是随着H2O2的量增加而增加，随着H2O2继续增加到3 mL，降解率反而降低，但130 min后降解也能达到和2.5 mL一样的效果，这可能是由于H2O2也是·OH的消除剂，浓度过高产生的·OH急剧增加，·OH在未与亚甲基蓝分子反应之前就相互碰撞从而使降解率降低.因此H2O2的最佳加入量选择2.5 mL.2.2.2 催化剂Cu2O加入量对降解率的影响在避光无搅拌的暗环境下，取质量浓度为10 mg/ L的亚甲基蓝溶液50 mL，H2O2加入量为2.5 mL（经高锰酸钾标定质量分数为12.63%），分别以不加Cu2O和加入0.200、0.400、0.600和0.800 g/L进行降解实验，每10 min取样1次，每次2 mL，测试数据以降解率对时间作图，如图4所示.由图4可知，不加催化剂降解效果不明显，降解率只有5%左右，加入催化剂降解效果显著，降解率随着催化剂的加入量先增加后降低，这可能是由于催化剂量增加发生重叠，减少了与H2O2的接触，产生的·OH量相对减少，从而使得降解率反而有所降低.得到催化剂的最优使用量为0.400 g/L，60 min后降解率达到95%以上.2.2.3 亚甲基蓝初始浓度对降解率的影响在避光无搅拌的暗环境下，取催化剂Cu2O的加入量为0.400 g/L，H2O2的加入量为2.5 mL，亚甲基蓝取50 mL，质量浓度分别为5、10和15 mg/L，每10 min取样1次，每次取2 mL进行测试，测试数据以时间对降解率作图如图5所示.由图5可知，亚甲基蓝的浓度为10 mg/L时降解效果最好，60 min就达到95%以上；质量浓度增加到15mg/L时，降解率有所下降，但90min后也能达到很好的效果.综合考虑，最佳初始质量浓度选10 mg/L为宜.2.2.4 反应温度对降解率的影响取Cu2O的加入量为0.400 g/L，加入50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，在密闭遮光无搅拌的情况下，加入2.5 mL的H2O2，控制温度分别为15、25和35℃，每10 min取样1次，每次取2 mL，测试数据以降解率对时间作图，如图6所示.由图6可知，随着温度的增加降解率有一些降低，但是幅度不是很大，出于对工业化成本考虑，未对温度继续增加做进一步讨论.亚甲基蓝在此温度范围内，降解速度很快，而且降解率在130 min时均已达到90%以上.2.2.5 催化剂重复使用对降解率的影响第1次反应结束后，将反应液倒掉，重新加入50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，在密闭遮光无搅拌的实验条件下，加入2.5 mL的H2O2，同样每10 min取样1次，每次2 mL，所得实验数据以时间对降解率作图，如图7所示.由图7可知，Cu2O对亚甲基蓝有很好的催化降解作用.随着重复使用次数的增加，降解率逐渐降低，前3次降低的相对缓和一些，第4次重复使用后，降解率有比较明显的下降.但重复使用4次后，降解率仍能达到80%以上，由此可见，本法制备的Cu2O具有很好的重复使用性能.（1）以CuSO4·5H2O和NaOH为原料、葡萄糖作还原剂、乙二醇为溶剂合成了粒径约200 nm的Cu2O，其中以乙二醇作为溶剂可以有效地防止铜离子的歧化而得到单一的Cu2O.该方法反应条件温和，制备工艺简单，容易操作，所制备样品粒度大小均匀，纯度高.（2）以所制纳米Cu2O为催化剂，亚甲基蓝为目标降解有机污染物，在避光无搅拌催化环境下，得到最佳催化条件：Cu2O用量0.400 g/L，H2O2用量2.5 mL （质量分数为12.63%），亚甲基蓝初始质量浓度10 mg/L时降解效果最佳，降解90 min后降解率达到95%以上.温度对降解有一定影响，但在15～35℃范围内都能达到很好的效果，所制Cu2O具有很高的重复使用性，重复使用4次后，降解率仍能达到80%以上.（3）该催化反应是在避光环境下进行，对设备要求简单，而且节约能源，有利于工业化生产.【相关文献】[1]刘传银，胡军福，李学强.纳米氧化亚铜的制备及其电化学性质[J].化学研究，2005，16（4）：55-57．[2]ZHANG Xiaojun，WAN Guangfeng，WU Haibian，et al.Synthesis and photocatalytic characterization of porous cuprous oxide octahedral[J].Materials Letters，2008，62：4363-4365.[3] ZHU Hongfei，CHEN Qianwang，NIU Helin，et al.Growth of cuprite nanocubes under acidic conditions[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，20（10）：1172-1176.[4] ZHOU Yanchun，SWITZER Jay.Effect of bath temperature on the phase composition and microstructure of galvanostatic electrode posited cuprous oxide films[J].Chinese Journal of Materials Research，1996，10（5）：512-516.[5] ZHU Y，QIAN Y，ZHANG N，et al.Preparation and charalterization of nanocrystalline powders of cuprous oxide by using γ-radiation[J].Mater Res Bull，1994，29（4）：377. [6] 陈祖耀，朱玉瑞，陈文明，等.紫外射线辐照制备Cu2O超细粉及其宏观动力学[J].金属学报，1997，33（3）：330-335.[7] FELDMANN C，JUNGKH O.Polyol-mediated preparation of nanoscaleoxideparticles[J].AngewChem IntEd，2001，40（2）：359-362.[8]李哓平，徐宝琨，刘国范，等．纳米TiO2光催化降解水中有机污染物的研究与发展[J]．功能材料，1999，30（3）：242-245.[9] WALLING C.The ferricion catalytic decomposition of hydrogen peroxide in perchloric acid solution[J].Int J Chem Kinet，1974，6（4）：507-516.[10]CHEN Feng，XIE Yinde，ZHAO Jincai，et al.Photocatalytic degradation of dyes on magnetically separated photocatalyst under visible and UV irradiaton[J].Chemosphere，2001（44）：1159-1168.[11]张丽，杨迎春.氧化亚铜可见光催化降解罗丹明B的初步研究[J].成都信息工程学院学报，2006，21（5）：711-714．[12]CHEN Shu-Jian，CHEN Xue-Tai，XUE Ziling，et al.Solvothermal preparation of Cu2O crystalline particles[J].Journal of Crystal Growth，2002，246：169-175.。

纳米氧化亚铜的制备及光催化性能研究

ＮＯ．２０Ｖ０９
纳米氧化亚铜的制备及光催化性能研究
马腾飞
（宁德职业技术学院，建福安福３５０）５００
摘要：以模拟可见光为光源，自制纳米Ｃ，末悬浮体系中，在ｕＯ粉＿以亚甲基蓝溶液光催化降解反应为模型，研究影响亚甲基蓝光催化降解的各种因素．表明：于浓度为１ｇ结果对０ｍ／亚甲基蓝溶液，催化剂与亚甲基蓝溶Ｌ的当液的固液比为５／，阳光辐照２ｈ后，ｇＬ时太降解率能够达到９．％，加人Ｈ０、高溶液ｐ值等方法可以显著２６且４＇：提Ｈ提高亚甲基蓝的脱色降解速率．
收稿日期：２０ — ０１０９１— ５作者简介：￣（９４）男，１６－，高级讲师，建福安人，福现从事高职高专化学教学及研究
Ｅ— ｉ：ｍ６６０＠１３ｃｒｍａｌ６９８．ｏ６ｎ
第４期
马腾飞：纳米氧化亚铜的制备及光催化性能研究
关键词：纳米；化亚铜；见光分解；甲基蓝氧可亚
中图分类号：Ｇ６７３５．２
文献标识码：Ａ
文章编号：０４２１（０９０ — ３８０１０ — ９１０）４０５ — ５２
随着社会工业生产的迅速发展，大量污染物不断地进入自然界，给人类生存环境带来了，消除水中的有机污染物是人类当前的迫切任务．传统的污水处理方法很多【ｑ】，－，但大多数工艺对有机污染物的矿化能力较差，而且容易引起二次污染［目前还不能有效的处理这些废水．５１，现今随着社会的发展要求，出现了许多新兴的水处理方法［ｌ中多相光催化氧化法以其可以彻底降解有６，－其ｏ机污染物等突出优点成为当前的研究热点．十年来，近国内外的研究都聚焦在半导体光催化剂的研制与开发上，中ＴＯ是目前研究最多，其ｉ应用范围最广的一种光催化剂１但ＴＯ作为光催化剂用于降解有机１，ｉ污染物也存在一定的局限性．纳米二氧化钛只能利用波长小于３５ｍ以下的紫外光，８ｎ悬浮在水中起催化作用后，因漂浮无法沉降，很难回收再利用．因素限制了光催化技术的工业化应用．这些因此，寻找一种低能级差的物质作为光催化剂是解决问题的根本途径．大量实验表明，晶态的Ｃ多ｕＯ是稳定性很好的一种半导体光催化剂，它的能级差约为２ｅ完全可．Ｖ，Ｏ在太阳光的辐射下引发光催化反应．本文采用水合肼还原法制备的纳米氧化亚铜作为可见光催化剂，研究催化剂用量、光照时间、：ＨＯ用量及ｐＨ值等因素对亚甲基蓝催化降解的影响．

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http://www.hxtb.org 化学通报 2004年第67卷 w021纳米氧化亚铜的制备方法研究余颖杜飞鹏(华中师范大学物理科学与技术学院武汉 430079)

摘要近年来，国内外专家学者对纳米材料的制备表现出很大的兴趣，并通过不同的物理、化学方法制备出了许多纳米材料，纳米氧化亚铜就是其中之一。本文着重综述了近年国内外制备纳米氧化亚铜粉末、薄膜及纳米线的方法。关键词纳米氧化亚铜制备进展

Progress of Research on Preparation Methods ofNano-Cuprous Oxide

Yu Ying, Du Feipeng(College of Physical Science and Technology Wuhan 430079)

Abstract Nano-cuprous oxide, which has been received much attention in recent years, has manypromising applications in various fields. The aim of this paper is to give a preliminary review on thepreparation of nano-granule, nano-membrane and nano-thread for cuprous oxide.Key words Nano-cuprous oxide, Preparation, Research development

氧化亚铜(Cu2O)是p型半导体材料，用途广泛。除在有机合成中可作为催化剂使用外，也

可作为船舶防腐涂料及杀虫剂，更应用于陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、传感器、超导体[1~5]、制氢[6~8]和电致变色[9]等方面有着潜在的应用，甚至有专家预言[10,11]纳米氧化亚铜可以在环境中处理有机污染物，因此研究制备纳米氧化亚铜的方法就成为当前的研究热点之一。本文主要对近年来制备纳米氧化亚铜粉末、薄膜及纳米线的方法进行了详细综述。

1 制备纳米氧化亚铜粉体的方法1.1 化学沉积法化学沉积法是在化学反应中加入沉淀分散剂来得到所需微粒。本法较其它方法实验条件要求简单，但合适的添加剂很重要。Dong等[12]的研究表明，反应体系中不添加有机添加剂得到的氧化亚铜不纯，因为体系中的

还原剂N2H4是强还原剂，很容易把Cu2+还原为Cu单质；添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)得

到的是六边形纯单晶氧化亚铜；添加葡萄糖得到的是多晶纯氧化亚铜，而且随添加量由小到大

余颖女，博士，副教授。 E-mail: yythata@yahoo.com.cn国家自然科学基金资助项目(20207002)2003-04-08收稿http://www.hxtb.org 化学通报 2004年第67卷 w0212变化时，晶形从立方形向球形转化，微粒大小也由30nm减小到9nm。其可能的机理是，添加CTAB起到两个作用：一是Cu2O核吸附溶液中的OH-而带负电荷，CTAB带正电荷吸附Cu2O

核而形成覆盖层，抑制了N2H4把Cu+还原为Cu，其二是形成的覆盖层由于同荷排斥作用，阻

止核与核之间聚集。添加葡萄糖不仅仅是有OH的缘故，主要是由于位阻效应，OH配体形成了笼子，把Cu2+关在里面，只有小分子的OH-能自由渗透。当N2H4把Cu2+还原为Cu+，就迅速

的和OH-结合得到CuOH，最后得到纯氧化亚铜。

Borgohain等[13]在聚乙烯吡咯烷酮存在下，加热铜的酒石酸钾钠与葡萄糖溶液，离心，真空

干燥，得到10～45nm的氧化亚铜。随着晶体尺寸的减小，晶体颜色由红色向橙色变化。1.2 电化学法电化学法也称电解法，是制备纳米氧化亚铜比较常用的一种方法。Borgohain等[13]用电化学

方法制备氧化亚铜时，在电解池中铜电极作阴极，Pt电极作阳极，CH3CN和THF的加入比例

为4/1，支持电解质四正辛基溴化铵(TOAB)作为稳定剂。在合成前，把N2通入电解池中以除去

溶解的O2，使电解在N2氛围下进行，且池中多余的O2用于氧化得到氧化亚铜。在一定的电流

作用下，阴极溶解变为Cu2+，又迅速被还原得Cu+，同时被活性TOAB保护起来，得到纯的绿

色氧化亚铜晶体，大小为2～8nm。1.3 辐照法近几年在中国科技大学建立起来的γ辐射合成方法不需要真空、高温等条件，在常温和常压下即可操作，而且合成工艺简单，成本低廉，是一种很有发展前途的纳米材料合成方法。这种方法已经在纳米金属材料、纳米合金材料和纳米氧化物材料的制备方面显示了它的优越性。辐射化学合成方法制备纳米材料所用γ辐射源主要是60Co源。其基本原理[14]如下：水接受辐射后

被激发，并发生电离，其初级过程可总结为下式：H2O + γ射线 H2，H2O2，H，OH，eaq-，H3O+，H2O，HO2

其中·Ｈ和e-aq活性粒子是还原性的，e-aq的标准还原电位为-2.77Ｖ，·H的某些还原电位为-2.13

Ｖ，具有很强的还原能力，可以还原水溶液中的某些金属离子。加入异丙醇或异丁醇清除氧化性自由基·OH，水溶液中的e-aq和·H可以逐步把溶液中的金属离子还原为金属原子或低价金

属离子,然后新生成的低价金属离子化合物聚集成核，形成胶体，由胶体再生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。用γ射线辐照法生成14nm氧化亚铜的原理[15]为：调节化学配方使Cu2+在辐照

过程中的还原控制在Cu+阶段，Cu+迅速与OH-反应生成CuOH，因其不稳定而随即分解为Cu

2O。

图1 纳米氧化亚铜的TEM分析[16]Fig.1 TEM morphology(a) and electron diffraction pattern(b) of Cu2O ultrafine powder[16]http://www.hxtb.org 化学通报 2004年第67卷 w0213陈祖耀等[16]采用紫外射线辐照法制备了氧化亚铜超细粉：在0.001～0.1mol/L硫酸铜溶液中加入缓冲溶液控制pH在4.6左右，再加入适量异丙醇、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇等分散剂和表面活性剂后，超声脱气并通入氮气以尽可能降低溶液中的氧含量，采用紫外光辐照。结果产生的粒子分布均匀，呈球形，平均尺寸小于20nm(如图1)。在紫外射线辐照反应中并存两种效应，即光化学吸收引起反应物激发而还原和受紫外射线辐照产生水合电子进行还原，它们在不同反应阶段起主导作用。微波辐照法[17]具有加热速率快，反应时间短，可以提供更均匀的温度分布和增大产物的结

晶度等优点而格外受到重视。翟幕衡等[18]用水合肼作还原剂来还原含有酒石酸钾钠的醋酸铜溶液，在水浴中，由微波炉满功率微波辐照升温到95°C，制备了均匀分散的氧化亚铜纳米粒子。实验显示，改变醋酸铜和水合肼及酒石酸钾钠的浓度，可影响粒子的大小及晶型，当醋酸铜浓度降至5×10-4mol/L时，制得了立方晶系的纳米粒子，直径为6nm及30nm。微波加热是一种体

加热，由此产生的内热效应可使化学反应体系均匀升温，避免了普通加热所产生的温度梯度，从而有利于反应体系均匀地产生Cu2O，并迅速生长为晶粒，因此可以得到均匀分散的纳米粒子

(如图2)。

图2 不同反应时间(0h, 0.5h, 1h)得到的Cu2O的TEM分析

[18]

Fig.2 TEM morphology of nano-Cu2O for different reaction times(0h,0.5h,1h)[18]

1.4 多元醇法以多元醇为介质的方法类似于溶胶-凝胶法，在最初主要是利用高沸点的多元醇(如乙二醇，丙三醇等)的还原性来制备元素金属或合金。但这种方法也适合制备二元或三元氧化物。Feldmann等[19]用多元醇来制备Cu2O微粒，得到粒子的大小为30～200nm。具体方法是，把二乙烯乙二

醇与Cu(CH3COCH2COCH3)2混合后充分搅拌，把透明溶液加热到140°C；随后加入去离子水，再加热到180°C，混合物经冷却、离心分离，再用乙醇处理，以去除剩余的二乙烯乙二醇，最后得到Cu2O粒子。

此方法制备氧化亚铜比较简单，易操作，但制得的纳米粒子粒径较大，且粒径范围较宽。

2 制备氧化亚铜薄膜的方法2.1 气相沉积法化学气相沉积法也叫气相化学反应法，是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。用此法制氧化亚铜的特点是：(1)由于前驱物具有挥发性，所得超微粒子纯度高，http://www.hxtb.org 化学通报 2004年第67卷 w0214(2)生成的微粒子分散性好；(3)控制反应条件可获得粒径分布狭窄的纳米粒子；(4)有利于合成高熔点无机化合物。气相中颗粒的形成是在气相条件下的均匀成核及生长的结果。为了获得纳米粒子，就需要产生更多的核；而成核速度与过饱和度有关，故必须有较高的过饱和度。Ramirez-Ortiz等[10]用前驱体乙酰丙酮化铜(Cu(acac)2)以8µm的玻璃纤维板作底物制备了氧化亚铜膜。所得到氧化亚铜薄膜纯度与底物的温度有关，在320°C的底物上，能得到清晰的精细的氧化亚铜晶体，粒径为8.3nm；当底物温度为325°C时得到6CuO.Cu2O，为7.0nm；当底

物温度为340°C，得到CuO膜，大小为7.9nm。利用该方法要想得到精细纳米氧化亚铜膜，关键在于控制好底物温度。2.2 喷雾热解法喷雾热解法是以水，乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其他化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的纳米粒子。喷雾热解法可以把Cu2O沉积在各种底物上做成膜，底物可以是SnO2，In2O3，CuO和CdS

等。这种方法，所需仪器简单，同时能形成大尺寸的薄膜。另外，在热解中反应物能很好的控制薄膜的结构和形态。Kosugi等[20]把Cu(Ac)2·H2O和C6H12O6溶于水中，作为反应开始物，把异丙醇添加到上述溶液中，溶液通过气动喷雾系统雾化，将雾滴转到热的玻璃底物上。条件最优化后表明：当Cu(Ac)2·H2O为0.02mol/L、葡萄糖为0.02mol/L及异丙醇为20%且底物温度为280°C

时，获得圆形的氧化亚铜微粒，大小为50nm，厚度为300nm，表面粗糙度为30nm左右。本方法的优点在于：(1)干燥所需时间短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒子；(2)由于原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成的化合物组成；(3)可以通过不同的工艺条件来制得各种不同形态和性能的超微粒子，此法制得的纳米粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好；(4)操作简单，反应一次完成，可连续进行生产。2.3 活性反应蒸发法