混凝土组成结构与性能--混凝土的微结构

(3)铝酸三钙
①无石膏环境 C3A与水水化生成不同结晶水的水 化铝酸钙(C4AH19、C4AH13、C3AH6、C2AH8等。 C3A+21H→C4AH13+C2AH8 这种水化物是不稳定的，随后转变为C3AH6 (水石榴石 )： C4AH13+C2AH8 →2C3AH6+9H ②石膏环境 在有石膏的情况下，C3A与水快速反应 最初形成三硫型水化硫铝酸钙( C6AS3H32 )，简称钙 矾石；若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与 C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙( C4 ASH12 )。
第二章 混凝土微结构与性能 ——混凝土的微结构
——王子潇
本章提要
微结构与性能关系是现代材料科学的核心。混 凝土的微观结构高度不匀质且十分复杂， 因此 对其建立模型并可靠地预测期性能很困难。但 是，了解混凝土各组分微结构和性能的关系及 其相互联系，对性能进行控制还是有益的。 本章叙述混凝土的三个组成相的微结构，包括 水化水泥浆体、骨料和水泥浆、骨料之间的界 面过渡区。最后，讨论微结构与性能关系对强 度、尺寸稳定性和耐久性的影响。
引入的气泡
为提高耐洗 涤性所引入 气泡的最大 间距
图2-7 （a）水化水泥浆体中，固体和孔隙的尺 寸范围；
人
鲸
珠穆 朗玛 峰 埃菲 尔铁 塔 金门大 桥的跨 距
大月 坑
弗洛伊德 飓风
火星 直径
图2-7 （b） 图中尺寸范围包括7个数量级，用 人的身高作为起点，火星的直径作为终点。
C-S-H中的层间孔 鲍尔斯层假设C-S-H结 构里的层间孔宽度为1.8nm并确定固相CS-H的孔隙率为28%；然而，费德曼和赛 雷达认为层间孔宽度应在0.5~2.5nm。 这样的孔径足够小，不会对水化水泥浆体 的强度和渗透性产生不利影响。然而，这 些微孔中的水分由氢键维持，在一定条件 下会失去这些水分从而产生干缩和徐变。
图2-3 粗骨料颗粒的形状 和表面构造 （a） 砾石，圆而光滑； （b） 碎石，各向等径； （c）碎石，条形； （d）碎石，片状； （e）轻骨料，多棱且粗 糙； （f）轻骨料，圆而光滑
由于比混凝土其他两相的强度高，骨料通 常不直接影响混凝土的强度，除非是多孔 软弱颗粒，例如浮石。 然而，粗骨料的粒径和形状间接地影响混 凝土的强度。如图2-4所示，混凝土骨料的 粒径越大，针片状颗粒所占的比例越大， 骨料表面聚集水膜的趋势就越强，因此削 弱了界面过渡区，这种现象称之为泌水。
氢氧化钙 氢氧化钙结晶（也成波特兰石） 占是你浆体固相体积的20%~25%。与CS-H相反，氢氧化钙是具有确定比例的化 合物Ca(OH)2。它形成六角棱状的大晶体， 形貌各式各样，通常从难以区分到大片堆 叠，受可用空间、水化温度以及体系中存 在的不纯物影响。与C-S-H相比，氢氧化 钙的比表面积很小，它对强度的贡献有限。
未水化的水泥颗粒 取决于未水化水泥颗粒分布和 水化程度，在水化水泥浆体的微结构中，可以找 到一些未水化的熟料颗粒。 如前所述，现在的硅酸盐水泥粒径一般为 1~50μm，随着水化过程的进展，较小的颗粒首 先溶解并从体系中小时，然后较大的颗粒逐渐变 小。由于颗粒之间的间隙有限，水化产物都靠近 正在水化的熟料颗粒结晶，看上去就像是围绕它 形成包覆层。在后期，由于缺乏有效空间，熟料 颗粒原位水化就形成非常密实的水化产物，其形 貌与熟料颗粒原貌相像。
本章内容
2.1 定义 2.2 重要性 2.3 复杂性
2.4 骨料相的微结构
2.5 水化水泥晶体的微结构
2.6 混凝土中的过渡区
2.1 定义
一个固体各个相的类型、数量、尺寸、形状及 其分布即构成了该固体的微结构。
宏观结构一般是指用肉眼可见的、粗大的微结 构；肉眼不可见的界限大约在1mm的1/5 （200μm）。 “微结构”这个术语是指宏观结构中用显微镜 放大才可见的部分。现代的电子显微镜能够放， 大约105倍，因此，使用透射和扫描电子显微 镜技术可以观测材料中小至微米的微结构。
Hale Waihona Puke Baidu
硫铝酸钙水化物 硫铝酸钙水化物在水化晶体里占 固相体积的15%~20%，因此在微结构与性能关系 中只起到很小的作用。水化早起，硫/铝离子比有 利于形成三硫型的水化物 C6 AS3H32 ，也称“钙矾 石”，呈针状棱柱形晶体。在普通的硅酸盐水泥浆 体里，“钙矾石”最终转变成单硫型水化物 C4AS 3 H18 ，呈六角形片状晶体。单硫型水化物的存在使混凝 土易受硫酸盐的侵蚀。
(4)铁铝酸四钙 它的水化速率比C3A略慢，水 化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。 其水化反应及其产物与C3A很相似，其代表 性反应式如下：
C4 AF 3CSH12 21H C6 (A,F)S3H 32 (F,A)H 3 C4 AF C6 (A,F)S3H32 3C4 (A,F)SH12 (F,A)H 3
毛细孔 毛细孔代表没有被水化水泥浆体的 固相产物所填充的空间。
1cm3的水泥完全水化大概需要2cm3的空间 来容纳。因此，水泥的水化可以看作是一 个原来被水泥和水占据的空间，越来越多 地被水化产物所填充的过程。没有被水泥 或者水化产物所占据的空间就成为毛细孔， 毛细孔的体积和尺寸由新拌水泥浆中未水 化水泥颗粒的间距（即水灰比），以及水 泥水化的程度所决定。
2.2重要性
在材料领域，材料的性能可以通过使材料微 结构适当地变化得到改进。虽然混凝土是应 用最为广泛的结构材料，但它的微结构是不 均质且高度复杂的。 人们对混凝土微结构与性能关系的认识还不 是很充分，所以在讨论起影响混凝土的重要 工程性质，如强度、弹性、收缩、徐变、开 裂以及耐久性之前，了解微结构的基本构成 是很有帮助的。
图2-2 水化水泥浆体 的微结构
此外，如果将几个水泥用量相同，但用水量 不同的混凝土试件以不同的时间间隔进行检 测，可以看出，随着水灰比减小，或随着龄 期增长，水泥浆体毛细孔的体积一般呈现减 小趋势。
存在骨料时，临近大颗粒骨料的水泥浆体的 微结构通常与体系中水泥浆或砂浆本体存在 非常大的差异。事实上，在应力作用下，混 凝土许多方面的表现，只有在将水泥浆与骨 料的界面作为混凝土微结构的第三相时才能 得到合理的解释。
硅酸盐水泥加水后的水化产物： (1)硅酸三钙 硅酸三钙与水作用时，反应较快 ，水化放热量大，生成水化硅酸钙(C-S-H)及氢 氧化钙(CH)，水化过程如下： 2C3S+11H →C3S2H8+3CH 硅酸三钙 水 C-S-H 氢氧化钙 (2)硅酸二钙 硅酸二钙与水作用时，反应较慢 ，水化放热小，生成水化硅酸钙，也有氢氧化 钙析出，水化过程如下： 2C2S+9H →C3S2H8+CH 硅酸二钙 水 C-S-H 氢氧化钙
2.3 复杂性
从图2-1来看，两个可以明显区分开来的相 是具有不同尺寸和形状的骨料颗粒，以及 不连续的起胶结性介质的水化水泥浆体。
图2-1混凝土试 件抛光后的断 面
从微观水平上看，混凝 土微结构的复杂性显而 易见。其微结构中的两 相既不是彼此均匀分布 的，微结构本身也不是 匀质的。例如，硬化水 泥浆体中某些部位看上 去像骨料一样密实，而 另一些则是多孔的（图 2-2）。
图2-6 水化良好 的硅酸盐水泥浆 体模型
A：结晶很差的C-S-H颗粒聚集体。
H：六方晶体产物，如CH、C4AH19和 C4 ASH12。 C：开始时由水分占据的空间没有完全被水泥水化产 物填充时形成的毛细孔。
从图2-6的水化水泥浆体的微结构中，可以 观察到它的各个相既不是均匀分布，其尺 寸和形貌也不一致。在固相里，微结构的 非匀质会对强度和其他祥光的力学性能造 成严重的影响，因为这些性能是由微结构 的最薄弱部分，而不是由微结构的平均水 平所决定的。因此，除了微结构因水泥与 水接触发生化学变化的结果外，还需要注 意新拌水泥浆体的流变性能，这也对硬化 水泥浆体的微结构造成影响。
虽然C-S-H准确的结构还是未知的，但研究人员 已经提出了几种模型来解释它的性质。根据鲍尔 斯—布鲁纳尔（Powers-Brunaure）模型，它是 一种层状结构，有着巨大的比表面积。采用不同 技术检测得到的结果是：C-S-H表面积约在 100~700㎡/g，其强度主要归因为范德华力。 据报道，其凝胶孔的尺度，或固—固距离在 1.8nm左右；在费德曼—赛雷达（FeldmanSereda）模型里显示C-S-H的结构呈无规则的， 或扭绞的层状排列，它们随机地分布，形成不同 形状与尺寸（0.5~2.5nm）的层状空间。
2.5.2 水化水泥浆体里的孔
除了固相外，水化水泥浆体里还有几种各 类型的孔，对其性能有重要影响。
水泥浆体中的固相和孔的典型尺寸见下图 2-7（a）。我们将人的身高直到火星的直 径分布列在图2-7（b）。
带入的气泡 水泥浆体中 Ca(OH)2和 低硫的硫酸 盐六方晶体 C-S-H夹 层中的颗 粒间的空 隙 毛细孔 C-S-H颗粒聚集体
2.5.1 水化水泥浆体中的固相
水化水泥浆体中四种主要固相的类型、数量 和特征，可以用电子显微镜确定如下。
水化硅酸钙 硅酸钙水化物相缩写为C-S-H。 在完全水化的水泥浆体里，C-S-H可占 50%~60%的体积，因此是决定浆体性能的 主要相。C-S-H的形貌为从结晶差的纤维状 到网状。由于它们呈现出胶体的尺度与聚集 成丛的倾向，C-S-H结晶只能用电子显微镜 来分辨。
图2-8 (a) 水化水泥浆体中孔径的分布,同一龄期， 不同水灰比
/(mL/g)
孔径/0.1nm
扩 散 体 积 /(mL/g) 孔径/0.1nm
图2-8 （b)水化水泥浆体中孔径的分布， 同一水灰比，不同龄期
气孔 毛细孔的形状是无规则的，气孔则一 般呈球形。混凝土拌合过程中水泥浆体里 通常会带入少量空气。 可以有目的地在混凝土里掺入外加剂来引 入微小的气泡。带入的气泡可能达到3mm， 同时引入的气泡在50~200μm。因此，无 论是带入的气泡还是引入的气泡，都远大 于水化水泥浆体里的毛细孔，这都会对强 度产生不利影响。
图2-5为用铝酸钙溶液与硫酸钙溶液制备的 混合物在扫描电子显微镜下的典型形貌；
图2-6为模拟充分水化的硅酸盐水泥浆体微 结构的各主要相。
单硫型硫铝 酸盐水化物
图2-5 将铝酸钙溶 液与硫酸钙溶液 混合形成典型的 单硫型硫铝酸盐 水化物六方晶体 和钙矾石针状晶 体的扫描电镜照 片
钙矾石
可见泌水
内部 泌水
图2-4 （a）新拌混凝土泌水示意图； （b）混凝土试件在单轴压应力下的剪切—黏结破坏
2.5 水化水泥晶体的微结构
水化水泥浆体在这里的含义是指由硅酸盐 水泥制备的浆体。
硅酸盐水泥石一种灰色粉末，呈多棱角颗 粒，粒径为1~50μm。它通过粉磨熟料和 少量硫酸钙得到。熟料的基本组成大约对 应硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、 铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）， 在普通的硅酸盐水泥里，它们的含量分别 在45%~60%、15%~30%、6%~12%和 6%~8%。
在下面要介绍一种计算不同水灰比或不同 水化度条件下，硅酸盐水泥浆体毛细孔总 体积（俗称孔隙率）的方法。 在充分水化的低水灰比浆体中，毛细孔在 10~50nm的范围内；在高水灰比浆体中， 水化早起的毛细孔可大到3~5μm；在用压 汞仪测试几个水化水泥浆试件的典型孔径 的分布点示于图2-8。
扩 散 体 积
因此，混凝土微结构的独特之处可以概括如下：
首先，粗骨料颗粒附近的小范围存在界面过渡 区；
其次，三相中的每一个相本身也是多相的； 第三，混凝土的微结构不是材料固有的特性， 水泥浆和过渡区，是随时间、环境温度与湿度 而变化的。
2.4 骨料相的微结构
骨料相主要影响混凝土的单位质量、弹性 模量和尺寸稳定性。混凝土的这些性质在 很大程度上取决于骨料的表观密度和强度， 而骨料的物理特性要比化学特性对其更具 有决定性。 除孔隙率外，粗骨料的形状和构造也会影 响混凝土的性能。图2-3为一些骨料颗粒。