离子液体的分类、应用
离子液体及其在萃取分离中的应用
２１ ０ ０年 １ 月
河 南师 范 大 学 学报 （ 自然 科 学版 ） Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｎ Ｎｏ ｍａ ｉｅ ｓｔ Ｎａｕ ａ ｃｅ ｃ ） ｏ ｒ ａ Ｈｅ ａ ｒ ｌＵｎ ｖ ｒｉｙ（ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ ｏ
￡ ８ Ｎｏ ．３ ．１
、
２ 离 子 液体 的产 生 与 发 展
１１ ９４年 ， 献 报 道 了第 一 个 在 室 温 下 呈 液 态 的有 机 盐 一 硝 酸 乙 基 胺 （ Ｅ ＮＨ。 ［ 。 ） 其 熔 点 为 １ ℃ ， 是 最 早 发 现 的 文 ［ｔ ］ Ｎ０ ］ ， ２ 这 离 子 液 体 ＿ ， 当 时并 没 有 引起 人 们 的关 注 ． ９ １ ， ｒ ｙ等 Ｎ一烷 基 吡 啶 加 入 Ａ１１ １ 但 １ ５ 年 Ｈｕｌ ｅ ”把 Ｃ。中加 热 这 两 种 固体 混 合 物 时 ， 发 现 其 形 成 了清 澈 透 明的 液 体 ， 我 们 现 在 所 说 的室 温 离 子液 体 的 雏 型 一 氯 铝 酸 盐 离 子 液 体 ． ９ ２年 ， ｉ ｅ 即 １９ Ｗ ｌ ｓ等ｍ 成 了第 ｋ 合
收 稿 日期 ：０ ９０ —Ｏ ２ ０ — ５２
基金项 目： 国家 自然 科 学 基 金 （２ ８ ７ ２ ） ０ ０ ７ ０ ２ 作 者 简 介 ： 晓 果 （ ９ ３ ）女 ， 南 漯 河 人 ， 南 师 范 大 学 硕 士 研 究 生 ， 要 从 事 环 境 分 析 化 学 ， 谱 分 析 等 研 究 张 １８ 一 ， 河 河 主 色 通 讯 作 者 ： Ｊ （ ２ ）男 ， 南 师 范 大 学 教 授 ， 士 ， 刷 人祥 １７ ， 河 ９ 博 主要 从 事 环境 分 析 化 学 ， 谱 分 析 等 研 究 ． 色
离子液体在生物质利用方面的应用
3
生物基离子液体
作为一种绿色溶剂， 离子液体中常见的咪唑 、 吡
图式 1 氨基酸为原料转化为离子液体的途径 ［17 ］ Pathways of converting amino acids into ionic
［ 17 ］
啶类离子液体自身的制备并不绿色 。 于是近年来有 一些研究工作是以生物质为原料合成离子液体 。 生 物质除了可提供碳 骨 架 之 外， 许多生物质还含有阳 离子和阴离子或潜 在 的 阳 离 子 和 阴 离 子 中 心， 使得 生成的离子液体也具有手性 。 于是许多研究以氨基 酸、 单 糖、 氯化胆碱等作为离子液体的骨架或 片断［15 ］。 3. 1 氨基酸为原料合成离子液体 结构简单但功能 氨基酸是生物质中成本较低、 基团丰富的一类化 合 物， 以天然氨基酸为原料合成 低熔点的离子液体， 离子液体不仅可以得到小分子 、 还可以利用氨基酸的手性使获得的离子液体也具有
pressure from energy and environment. Recently ，some works combining both of them have applied ionic liquids in biomass utilization and obtained interesting results. In this review ， two aspects which are the exploitation of biomass-based ionic liquids and the biomass utilization with ionic liquids as media are briefly reviewed. It includes the synthesis and application of amino acid-， sugar-， or choline-based ionic liquids ， and the dissolution and chemical / biological conversion of biomass in ionic liquids. Key words ionic liquids ； biomass ； carbohydrate ； amino acid ； choline 5 Conclusions and outlook
咪唑类离子液体的合成及应用研究进展
农产品加工Farm Products Processing No.7 Jul.第7期(总第556期)2022年7月文章编号：1671-9646(2022)07b-0085-04咪哩类离子液体的合成及应用研究进展李艳秋，马川兰，郭志芳(潔河职业技术学院食品学院，河南漂河462002)摘要：近年来，离子液体作为一种绿色溶剂已经成为广大科研工作者研究和探讨的焦点，咪哩类离子液体是一类数量最多、应用最广泛的离子液体。
对咪哩类离子液体的合成及应用进行综述，并对咪哩类离子液体的发展进行了展望。
关键词：咪哩类离子液体；合成；应用；研究进展中图分类号：0654.4文献标志码：A doi：10.16693/ki.1671-9646(X).2022.07.050Progress on the Synthesis and Application of Imidazoles Ionic LiquidsLI Yanqiu,MA Chuanlan,GUO Zhifang(institute of Food,Luohe Vocational Technical College,Luohe,He'nan462002,China) Abstract：In recent years,ionic liquid as a green sovent has become a focal point for many researchers,imidazoles ionic liquids are the most abundant and widely used ionic liquids.The synthesis and application of imidazoles ionic liquids were reviewed,and the development of imidazoles ionic Equids was prospected.Key words:imidazoles ionic liquids;synthesis;application;progress离子液体，顾名思义是全部由离子组成的液体盐。
离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用
Ａｂ ｔａ ｔ ｏ ｃ ｌｑ ｉ ａ ｐｅ ｉｌｉ ｓ ｓ ｈ ａ ｏｌｔｌ ｓｒ ｃ ：Ｉ ｎｉ ｉ ｕ ｄ ｈ ｓ ｓ ｃａ ｔｅ ｕｃ ｓ ｎｏ ｖ ａ ｉｅ，ｎ ｏｌｕ ｉ ｎ，ｏｄ ｒｅ ｓ，ｈｉ ｅｅ ｔｖ ｔ ｎ ｏ ｐ ｌ ｔｏ ｏｕ ｌ ｓ ｇｈ ｓ ｌ ｃ ｉ ｉｙ ｉ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ａ ａ ｙ ｔ ｅ ｙ ｌ ｎ ｅ ｅ ａ ａ ｙ ｉ ｎｄ ｅ ｓ ｏ ｒ ｃ ｃｅ ａ ｄ ｒ ｕｓ ．Ａｓ ａ ｎ ｗ ｙ ｅ ａ ｇ ｆｉｉ ｎ ｙ ” ｒ ｅ ｅ ｔ ｐ ｎｄ ｈｉ ｈ ｅ ｆｃｅ ｃ ｇ ｅ ｎ”ｓ ｖ ｎ ，ｔ ｏｎ ｃ ｌｑ ｉ ｏｌ ｅ ｔ ｈｅ ｉ ｉ ｉ ｕ ｄ ｂ ｃ ｍ ｅ ｈｅｈｏｔ ｐ ｔ ｉ ｈ ｒ ｅ ｈ ｍｉｔ ｙ ｒ ｓ ａ ｃ ． Ｔｈｅ ｃ ａ ｓｆｃ ｔｏｎ ａ ｄ ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｏ ｃ ｌｑ ｉ ｒ ｅｏ ｓｔ ｓ ｏ ｎ ｔ ｅ ｇ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ ｌ ｓ ｉｉａ ｉ ｎ ｙ ｈ ｓｓ ｏｆｉ ｎｉ ｉ ｕ ｄｓ ａ ｅ
Ｄ ｅ ． ００ ｃ，２ ７
离 子液体 的分 类 、 合成 及 在 氟化 工 艺 中 的应 用
粱 飞 ， 张 磊 ， 方伟 成 ， 燕 芬 张
（ 江西 理 工 大 学 材料 与化 学 工 程学 院 ， 西 赣 州 ３ １ ０ ） 江 ４发 ， 污 染 ， 臭 味 ， 有 高 选 择 性 和 催 化 作 用 ， 易 于 循 环 回收 利 用 ， 为 一 种 无 无 具 且 作 新 型 的高 效 绿 色 溶 剂 ， 以其 突 出 的优 势 已成 为 绿 色 化 学 研 究 的 热 点 之一 。简 要 介 绍 了离 子 液 体 的 分 类 、 合 成 及 其 在 氟 化 工 艺 中的 应用 。 关 键 词 ： 子液 体 ； 择 性 ； 化 作 用 ； 色化 学 ； 化 离 选 催 绿 氟 中 图分 类 号 ：０ ６３ 文 献 标 识 码 ： ４ Ａ 文 章 编 号 ：０ ６ ９ ６ ２ ０ ） ６ ０ ９ ４ １ ０ —７ ０ （ ０ ７０ —００ —０
离子液体简介
摘要
离子液体是一类性能优异 、用途广泛 、安全环保的溶剂. 本文简要介绍了离子液体的组成 、制备 、性质和应用等 方面的研究进展 .
关键词 :离子液体 , 合成 , 性质 , 绿色溶剂. 中图分类号 :O 64511
离子液体 (ionic liquids) 就是在室温 (或稍高于室温 的温度) 下呈液态的离子体系 ,或者说 ,离子液体是 仅由离子所组成的液体. 在组成上 ,它与我们概念中 的“盐”相近 ,而其熔点通常又低于室温 ,所以 ,也有 人把离子液体叫做“室温熔融盐”( room2temperature molten salts) .
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首都师范大学学报 (自然科学版)
2005 年
转蒸发器上蒸去丙酮后 ,在真空 ( < 50mTorr) 120 ℃ 下干燥 ,即可得到离子液体 [ emim ]BF4 . 这样就可以 避免使用昂贵的银盐.
另外 ,利用离子液体的不挥发性 ,将 N2取代的 杂环卤盐与 HBF4 、HPF6 共热 ,使生成的 HX 逸出 ,也 是制备酸根离子为 BP24 或 PF26 的离子液体的一种可 选择的方法[17 ,18] .
离子液体阻燃剂阻燃机理
离子液体阻燃剂阻燃机理离子液体阻燃剂阻燃机理的探索1. 引言火灾是一种常见且危险的事故，给人们的生命和财产安全带来了巨大威胁。
而阻燃剂作为一种重要的消防材料，在阻止火灾事故发生和减少燃烧过程中的损失方面发挥着重要作用。
近年来，离子液体阻燃剂作为一种新型的阻燃材料备受关注。
本文将通过对离子液体阻燃剂的阻燃机理的深入研究，探讨其在防火领域的潜力和应用前景。
2. 离子液体的基本概念和特性离子液体是由大量离子形成的液体，其独特的物理和化学性质使其具备广泛的应用潜力。
与传统有机溶剂相比，离子液体具有高溶解度、低挥发性、高热稳定性等优点，这些特性为其在阻燃领域中的运用提供了良好的基础。
3. 离子液体阻燃剂的分类和特点离子液体阻燃剂可分为氧化离子液体和非氧化离子液体两类。
氧化离子液体主要包括含磷、氮、硼等元素的化合物，而非氧化离子液体则是指没有氧化性元素的离子液体。
相比于传统阻燃剂，离子液体阻燃剂具有更低的烟雾产生量和毒性，能够有效抑制燃烧过程中的热和火焰扩散，并具有较高的阻燃效果。
4. 离子液体阻燃剂的作用机理4.1 萃取作用机理离子液体阻燃剂能够与燃烧物质发生作用，形成稳定的离子液体-燃烧物质络合物，从而减缓燃烧反应的进行。
这种作用机理主要是通过离子液体中的离子与燃烧物质中的有害物质发生相互作用，将其转移到离子液体相中，从而阻止火焰的蔓延。
4.2 消磷作用机理离子液体阻燃剂中的氧化离子液体常含有磷元素，磷元素能够与燃烧物质中的磷酸盐等有害物质发生反应，形成高熔点的磷酸盐盐类，从而减缓燃烧的进行。
消磷作用机理主要是通过离子液体中的磷酸盐与燃烧物质中的磷酸盐发生反应，从而减少磷酸盐在燃烧过程中的产生和释放，起到阻燃的效果。
4.3 隔热作用机理离子液体阻燃剂在燃烧过程中会形成保护膜，该膜能够有效隔离火焰与燃烧物质之间的接触，减少热量传输和燃烧反应的进行。
这种隔热作用机理主要是通过离子液体在燃烧过程中的分解和气体释放，形成气体隔热层和液体隔热层，从而减少热量传输和火焰的蔓延。
离子液体及其在化学中的应用
2005年9月第20卷 第3期山东师范大学学报(自然科学版)Journal o f Shandong Normal Universi ty(Natural Science)Sep.2005Vol.20N o.3离子液体及其在化学中的应用*马海兵 杨丽斌 任慧平 邹志琛**(山东师范大学化学化工与材料科学学院,250014,济南M 第一作者27岁,男,硕士生)摘要 主要介绍了离子液体及其发展概况,归纳了离子液体作为溶剂的优越性质,概述了离子液体在化学反应、分离纯化和电化学中的应用,说明离子液体的独特性能对推进绿色化学化工的重要意义.关键词 离子液体; 溶剂; 特性; 应用; 绿色化学中图分类号 O 644.22随着科技发展和环保意识的增强,清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势.由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一.寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一.室温离子液体适应这种需要,正在快速发展,被认为是继超临界CO 2之后的/新一代绿色溶剂0.1 离子液体及其特点离子液体[1]是指在室温或接近室温呈液态的离子型化合物,也称为低温熔融盐.常见的阳离子有季铵、季、咪唑盐和吡咯盐等离子(如下图所示),阴离子有四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等.新型离子液体的合成是近年来离子液体研究的重要内容,例如Shreeve [2]领导的研究小组合成了一些由新型阳离子构成的离子液体:R f CH 2F 、CF 3、C 6H 13 Y N(SO 2CF 3)2、SO 3CF 3Yoshida [3]研究小组也合成了一些由新型阴离子构成的离子液体:作为离子化合物,离子液体熔点较低的主要原因是:结构的不对称性使离子难以规则紧密地堆积,难以形成晶体或固体.与传统的溶剂相比,离子液体具有以下3个显著的特性:1) 在室温下,离子液体蒸汽压几乎为零,并且不燃烧、不爆炸、毒性低,溶解性能强,可以较好地溶解多数有机物、无机物和金属配合物.多数离子液体在300e 仍能保持液态,因而离子液体液态温度范围大,既可室温使用,也可以高温使用.离子液体作为溶剂,不仅不会造成溶剂损耗和环境污染,而且使用温度范围大,适用范围广.2) 离子液体具有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗.离子液体的电化学稳定电位窗比传统溶剂大得多,多数为4V 左右,而水在酸性条件下为1.3V,在碱性条件下只有0.4V.因此使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途.3) 离子液体具有可调节的酸碱性,作为反应介质使用极为方便.例如,将Lewis 酸AlCl 3加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,当AlCl 3的摩尔分数x <0.5时,体系呈碱性;当x =0.5时,呈体系呈中性;当x >0.5时,体系表现强酸性[4].同时,还发现离子液体存在/潜酸性0和/超酸性0.例如,把弱碱吡咯或N,N )二甲基苯胺加到中性的离子液体1-丁基-*山东省科技厅计划项目(108304)**联系人收稿日期:2005-05-253-甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性[5],如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性[6].2离子液体在化学中的应用由于离子液体所具有的独特性能,目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中.2.1用作反应溶剂2.1.1氢化反应离子液体作为氢化反应的溶剂已有大量的报道[7~9],对于氢化反应,用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率提高数倍,离子液体和催化剂的混合液可以重复利用.研究表明,离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重作用.离子液体可以溶解部分过渡金属,使用离子液体作为氢化反应的溶剂,容易形成均相反应体系.将离子液体应用于柴油的氢化反应(主要是针对其中含有的芳烃)时[10],产品易分离、易纯化,极大地降低了对环境的影响.2.1.2傅-克反应傅-克反应对有机化工举足轻重,成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等.为了降低污染和生产成本,以离子液体为溶剂的傅-克反应已有报道[11,12].Seddon[10]等在离子液体中研究了吲哚和2-萘酚的烷基化反应,操作简单、产品易于分离,区域选择性达到90%以上,而且溶剂可以回收利用,显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂所具有的巨大优势.邓友全等[11]首次在超强酸性室温离子液体中(卤化1-烷基吡啶P1-甲基-3-烷基咪唑季铵盐P无水AlCl3)让几种烷烃与C O直接进行的羰基化反应,产物为酮.2.1.3Heck反应烯烃和卤代芳烃或芳香族酸酐在催化剂(如金属钯)的作用下,生成芳香烯烃的反应称为Heck反应,是合成碳-碳键的重要反应.2000年,Vincenzo[12]等报道了在离子液体中进行的Heck反应,发现反应速率很快,收率达到90%以上;Seddo n[13]等在三相体系[(B MIM)PF6/水P己烷]中进行的Heck反应,催化剂溶在离子液体中,可以循环使用.研究显示,离子液体应用于Heck反应中,可以较好地克服催化剂流失、溶剂挥发等传统问题.2.1.4Diels-Alder反应Diels-Alder反应是重要的有机化学反应.研究显示,在离子液体中进行的该反应不但反应速度快,反应产率高,反应的立体选择性好,而且离子液体可以回收重新使用.这说明,离子液体在Diels-Alder反应方面比普通溶剂具有更大的优势.人们对该反应的关注点不仅是速率和产率,更重要的是其立体选择性.如Ho warth等[14]研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况.研究发现,在离子液体中进行时该反应的立体选择较好,内外型产物的比例约为95:5.2.1.5在不对称催化反应中的应用离子液体应用于不对称催化反应,对映体的选择性得到很大提高,而且产物易于分离.Mmo nteiro等[15]将[RuCl2-(S)-BINA P]2#NEt3催化剂前体溶在离子液体[B MIM]BF4中对2-芳基丙烯酸进行催化氢化,对映选择性高于均相介质,氢化产物可以得到定量分离,回收的离子液体循环使用多次并不影响催化剂的活性和反应的选择性. Chen W.P.等[16]报道了在离子液体中进行不对称烯丙基烷基化反应.2.2用于分离提纯技术离子液体独特的理化性能,非常适用于化学物质的分离提纯.此方面的报道很多,如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇[17];邓友全等[18]将离子液体应用于固-固分离领域,以[B MIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的萃取剂,使牛黄酸的回收率提高到97%.2.3用于电化学研究由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比电解质水溶液大很多等特点,因此,将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电,作为电池电解质使用温度远远低于融盐,目前离子液体的应用比较广泛.例如,将离子液体应用于电化学电容器的电解液中[19,20]以及作为太阳能电池的电解液[21]等等.3结束语绿色化学是化学化工发展的方向.目前,全世界每年的有机溶剂消耗量达50亿美元,而且对环境造成巨大的威胁.随着人们生活质量的提高和环境意识的不断增强,在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高,离子液体则顺应了这一要求.离子液体的良好性能,使人类向绿色化学迈出了一大步.目前对于离子液体的研究中主要面临的问题是:1)如何降低离子液体的合成成本.据我们的估算,目前离子液体的合成成本约是普通溶剂合成的2~4倍,因而如何采取有效的方法降低离子液体的生产成本是其发展的首要问题;2)如何进行离子液体的回收利用;3)离子液体对环境和生物影响的深入研究.但是我们相信随着研究的不断深入,离子液体必将对绿色化学化工的发展起到重要作用.4参考文献[1]Welton T.Room2te mperature i onic liqui ds2s ol vents for s ynthesis and catalysis[J].C hem Rev,1999,(99):2071~2083[2]Si ngh R P,Winter R W,Gard G L,et al.Quaternary salts containing the pentafluoros ulfanyl(S F5)Group[J].Inorg Chem,2003,42(19):6142~6146[3]Yos hida Y,Muroi K,Ots uka A,e t al.1-Ethyl-3-m ethyli midazoli um bas ed Ionic liquids containi ng cyano groups:s ynthesis,characterization,and crys tals tructure[J].Inorg C hem,2004,43(4):1458~1462[4]Tait S,Osteryoung R A.Infrared s tudy of am bient2te mperature c hloroaluminates as a function of melt acidity[J].Inorg C hem,1984,(23):4352~4360[5]Quarm by I C,Mantz R A,Goldenbery L M,et al.Stoichiometry of l atent acidity i n buffered chloroalum inate i onic liquids[J].Anal Che m,1994,(66):355846山东师范大学学报(自然科学版)第20卷~3561[6] Ma M,J ohns on K E.C arbocati on form ati on by selected hydrocarbons in trime thyls ulfonium brom ide 2Al Cl 3/AlBr 32HBr ambient te mperature molten salts[J].J Am C hem Soc,1995,(117):1508~1513[7] Wasserscheid P,Kei m W.Ionic liquids )new /s oluti ons 0for transi tion me tal catalysi s[J].Angew Chem Int Ed Eng1,2000,(39):3772~3789[8] D ys on P A Z,Dullius J E L,Einl oft S,et al.Arene hydrogenation clus ter catal ys t[J].Che m C om mun,1999,(1):25~26[9] Suarez P A Z,Dullius J E L,Ei nloft S,et al.The us e of new ionic liquids in two 2phas e catal ytic hydrogenation reaction by Rhodium complexes [J].Ployhedron,1996,(15):1217~1219[10] Earle M J,Mcormac P B ,Seddon K R.Regioselecti ve alkylation in ionic liquids[J].Che m C om mun,1998,(20):2245~2246[11] 乔 ,邓友全.超强酸性室温离子液体反应介质中烷烃羰化研究[J].化学学报,2002,60(8):1520~1523[12] Vincenz o C,Angelo N,Lui gi L,et al.Hec k reacti on in ionic liquids catal yzed by a Pd 2benzothiaz ole car 2bene complex[J].Tetrahedron Letters,2000,(41):8973~8976[13] Carmichael A J,Eale M J,Holberg J D,et al.The heck reaction in ionic liqui ds:a mul tiphasic catal ys t system[J].Org Lett,1999,(1):997~1000[14] Howarth J,Hanlon K,Fayne D,et al.Moisture stable dialkyim idazolium salts as heterogeneous and hom oge meous le wi s acids i n the diesls 2alder reaction[J].Tetrahedron Letters,1997,38(17):3097~3100[15] Lee C W.Diel s 2Ader reacti ons in chloroalumi nate ionic liqui ds:acceleration and s electivity enhancement[J].Te trahedron Letters,1999,(40):2461~2464[16] Chen W P,Xu L J,Xi ao J L,et al.Palladium catalysed allylati on reactions i n ionic liquids[J].Che m Com m un,1999,(13):1247~1278[17] Fadeev A G,Meagher M M.Opportunities for ionic liquids i n recovery of bi ofuel s[J].Chem Com m un,2001,(3):295~296[18] 顾彦龙,石 峰,邓友全.室温离子液体浸取分离牛磺酸与硫酸钠固体混合物[J].化学学报,2002,65(5):532~536[19] McEwen A B,Ngo H L,LeCom pte K,et al.Electrochem ical properties of i midaz olium s alt electrol ytes for electrochemical capacitor applications[J ].JElec troc hem Soc,1999,(146):1687~1695[20] McEwen A B ,McDevitt S F,Koch V R.Nonaqqueous electrolytes for electrochem ical capacitors:im idazolium cations and inorganic fluorides with organiccarbonates[J].J Elec trochem Soc,1997,144(10):L84~L86[21] Papageorgi ou N,Athanassov Y,Arm and M,et al.The performance and s tability of am bient te mperature m oltem s alts for s ol ar cell applications [J].JElec troc hem Soc,1996,(143):3099~3108IONIC LIQUIDS AND THEIR APPLICATIONS IN CHEMISTRYMa Haibing Yang Libin Ren Huiping Z ou Z hichen(C ollege of C hem istry,C hem ical Engineering &Materi als Science,Shandong Norm al Universi ty,250014,Jinan,C hina )Abstract The basical knowlegement and the recent development of the ionic liquids are introduced,the advantage properities of ionic liquids as a new type of solvents are summarized,the aplications of the ionic liquids in chemical reactions,in seperation and pura tion,in elec trochemitry are re vie wed.All these are intend to indicate that the unique capacities of ionic liquids will be of great meaning to improve the green chemistry and green chemical industry.Key words ionic liquids; solvent; charac teristic; application; green chemistry 47第3期马海兵等:离子液体及其在化学中的应用。
离子液体的性质及其在气相色谱固定相中的应用
湖北第二师 范学 院学 报
Ｊｕ ａ ｆＨｕ ｅ ｎｖ ｒｉ ｆＥ ｕ ａｉｎ ｏ ｒ ｌｏ ｂ ｉＵ ｉｅｓ ｙｏ ｄ ｃｔｏ ｎ ｔ
Ａｕ ． ０ １ ｇ ２ １
第２ 卷第 ８ ８ 期
Ｖ０． ８ Ｎｏ ８ １２ ．
离子 液体 的性质及 其在 气相色谱 固定 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 中的应 用
收 稿 日期 ：０ １ ５—２ ２ １ —０ ６
・
性看出【 ， ９ 随着离子液体 的季铵 阳离子侧链 变大 ， 】 即
２ ・ ７
量 存 在 的可 再生 资源 得 到 充 分 的利 用 ， 且 也 会 简 化 而
性 的特点 。
工艺流程。例如 ： 溶解纤维素 的传统粘胶法 由于生产 工艺冗长投资和耗 能高 ， 带来一定 的环境污染 ［ ， １ 使
择性都更大。他们还对醇类、 羧酸、 酯类 、 烷烃及多环 芳烃混合物进行了分离 ， 结果表 明这种色谱柱不仅对 各类化合物均具有较好 的分离选择性 ， 而且分离效率 较高 。２０ 年 ， ０ ８ 任朝兴 等 将离子液体 ｌ 一丁基 一３ 甲基咪唑六氟磷酸盐涂渍于碳纳米管内壁作为混合
一
留行 为。２０ ０ ５年 ， ｒ ｓｏｇ Ａｍ ｔｎ 研究小组ｎ ｒ 将离子液 体 通过 自由基反应进行交联后再用作气相色谱固定相 ， 从而克服了单体离子液体涂层毛细管柱的缺 点， 由此 得到的气相色谱固定相具有耐高温 、 高稳定性、 高选择
固定相 Ｏ １ Ｖ一 混合后得到离子液体改性 固定相 ， 并采 用静态法涂渍了柱长 ８Ｉ ｎ的石英毛细管色谱柱 。所得
新型固定相 的最高使用温度为 ２ ０ 柱效达 ３８０块 ４ ℃， ０ 塔板／ ｍ。离子液体改性后 ， 固定相对芳香位置异构体 的分离选择性得到了增强 ， 对芳香胺、 多环芳烃、 醇类、
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离子液体的分类、合成与应用 当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子 、烷基季瞵离子、1, 3-二烷基取代的咪唑离子 、N-烷基取代的吡啶离子记为。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。 另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[ emim ]BF4的熔点为12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。[center][center][center]其正离子多为烷基取代的咪唑离子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,负离子多用BF4-、PF6- ,也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3、CF3COO- 、(CF3SO2)3C- 、(C2F5SO2)3C- 、(C2F5SO2)2N-、SbF6-、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。 离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N, N ’- 二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N, N’-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。 直接合成法 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近, Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑钅翁盐[bmim]、[CF3 SO3]、[bmim]Cl等。 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是:在用目标阴离子(Y-)交换X- 阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离 子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合,可制备[阳离子] [MnXny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。 离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。 熔点：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。 溶解性：离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[bmim] +阳离子的离子液体中的溶解性来证实, [bmim] [CF3SO3]、[bmim] [CF3CO2]和[bmim] [C3F7CO2]与水是充分混溶的,而[bmim]PF6、[bmim] [(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物。在20℃时,饱和水在[bmim] [(CF3SO2)2N]中的含量仅为1.4% ,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液- 液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。 热稳定性：离子液体的热稳定性分别受杂原子- 碳原子之间作用力和杂原子- 氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400 ℃左右, 同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图2) 。相应的阴离子部分稳定性顺序为: PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 密度：离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N - 烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳离子对密度进行微调。 酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。 根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域主要为:化学反应、分离过程、电化学3方面。 化学反应：以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高;离子液体种类多,选择余地大;将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。 在分离过程中的应用：分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物,蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元,对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高,在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高,传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液-液提取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,而同大量的有机溶剂不混溶,其本身非常适合作为新的液- 液提取的介质。研究发现,非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取, CO2溶在液体里促进提取,而离子液体并不溶解在CO2中,因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从发酵液中回收丁醇,蒸馏、全蒸发等方法都不经济,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim) PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇- 水间的分配进行比较,两者有对应关系。由于[bmim] PF6 不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此称为绿色溶剂。 在电化学中的应用：离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究,后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质,因其蒸气压极低,黏度低,导电性高,有大的电化学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在-30℃～常温之间,特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体[emi