几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚中的应用
丙烯酸树脂合成时引发剂的变化
丙烯酸树脂合成时引发剂的变化近年来，丙烯酸树脂合成工艺在化工行业中得到了广泛的应用。
丙烯酸树脂作为一种重要的合成树脂，具有优异的耐候性、耐化学性和机械性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、等离子体涂层、油墨、复合材料等领域。
而丙烯酸树脂的性能很大程度上取决于合成过程中的引发剂的选择和变化。
本文将从深度和广度两个方面，对丙烯酸树脂合成时引发剂的变化进行全面评估，并根据这些评估编写一篇高质量、有深度和广度的中文文章。
一、引发剂是什么？它在丙烯酸树脂合成中的作用是什么？引发剂是一种能够引发单体发生聚合反应的化合物，它在丙烯酸树脂合成中起着至关重要的作用。
引发剂的种类和使用量将直接影响到丙烯酸树脂的分子量、分子结构以及最终的性能表现。
引发剂的选择和变化对丙烯酸树脂的合成过程和性能具有重要影响。
二、引发剂种类的变化对丙烯酸树脂性能的影响1. 自由基引发剂自由基引发剂是丙烯酸树脂合成中应用最广泛的一类引发剂。
常见的自由基引发剂包括过氧化物、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰等。
不同种类的自由基引发剂在丙烯酸树脂合成中会引起不同的聚合反应活性和产物性质，进而影响丙烯酸树脂的最终性能。
2. 离子引发剂离子引发剂在丙烯酸树脂合成中也具有一定的应用。
氯酸盐类、铁酸盐类、双氧水等离子引发剂的变化会影响丙烯酸树脂的分子结构和链端功能团的形成，从而对其性能产生一定的影响。
三、个人观点和理解在丙烯酸树脂合成中，引发剂的变化对其性能的影响不容忽视。
从简单的自由基引发剂到复杂的离子引发剂，每一种引发剂的选择都需要考虑到其在合成过程中的活性变化和对分子结构的影响。
在未来的研究中，可以进一步探讨不同引发剂的结构与性能之间的关系，以指导丙烯酸树脂合成工艺的优化。
总结回顾引发剂的选择和变化对丙烯酸树脂合成过程和性能具有重要影响。
自由基引发剂和离子引发剂的种类和使用量将直接影响到丙烯酸树脂的分子量、分子结构以及最终的性能表现。
在日常实践中，需要根据具体的合成要求和所需性能来选择合适的引发剂，并且要在实验中加以验证，以确保合成的丙烯酸树脂能够满足特定的应用要求。
丙烯酸树脂合成时引发剂的变化
丙烯酸树脂合成时引发剂的变化丙烯酸树脂合成时引发剂的变化一、引言在丙烯酸树脂的合成过程中，引发剂的选择和变化对于最终产品的性能和质量起着至关重要的作用。
本文将深入探讨丙烯酸树脂合成中引发剂的变化对产品性能的影响，以帮助读者更好地理解这一关键环节。
二、引发剂的作用及种类引发剂是丙烯酸树脂聚合反应中必不可少的一环，它能够启动聚合反应，并决定聚合的速率和程度。
通常情况下，引发剂可分为热引发剂和光引发剂两大类，它们在不同的条件下能够起到启动聚合反应的作用。
1. 热引发剂热引发剂是利用温度来引发聚合反应的物质，它通常需要在一定温度下才能发生作用。
常见的热引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化丙二酮等。
它们对于丙烯酸树脂的聚合反应能够提供稳定的热量，使得聚合反应能够在恒定的温度条件下进行，从而得到理想的产物。
2. 光引发剂光引发剂是利用光能来引发聚合反应的物质，它们在紫外光的照射下能够引发丙烯酸树脂的聚合反应。
常见的光引发剂有联苯偶啉、三乙酰基芳香胺等。
光引发剂在紫外光条件下能够快速引发丙烯酸树脂的聚合反应，因此在一些特殊的条件下被广泛应用。
三、引发剂的变化对丙烯酸树脂性能的影响不同的引发剂选择和使用方式会对最终丙烯酸树脂产品的性能产生重要影响。
在实际生产中，我们需要根据具体应用需求来选择合适的引发剂，以实现所需的产品性能。
1. 引发剂类型的选择热引发剂和光引发剂各自具有特定的特性，对于丙烯酸树脂的聚合反应会产生不同的影响。
通常情况下，热引发剂适用于需要在一定温度下进行聚合反应的情况，而光引发剂则适用于需要在紫外光照射下进行聚合反应的情况。
在实际生产中，我们需要根据具体的工艺条件和产品要求来选择合适的引发剂类型。
2. 引发剂浓度的控制引发剂的浓度会直接影响丙烯酸树脂的聚合速率和程度。
一般来说，增加引发剂的浓度会加快聚合反应的速率，从而缩短生产周期；而降低引发剂的浓度则会减缓聚合反应的速率，有利于控制产品的质量。
在生产中需要精确控制引发剂的浓度，以实现最佳的产品性能。
KPS—Na2S2O3引发丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚合反应的研究
KPS—Na2S2O3引发丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚合反应
的研究
巫拱生;周丽梅
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1993(022)005
【总页数】6页(P287-292)
【作者】巫拱生;周丽梅
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.343
【相关文献】
1.丙烯酸丁酯与玉米淀粉的微波辐射接枝共聚合 [J], 郑小霞;罗雁彬;陈泽芳;郑长义
2.APS—Na2S2O3引发体系作用下甘薯淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共聚反应 [J], 巫拱生;孙爱俊
3.KPS引发丙烯酸乙酯与玉米淀粉的接枝共聚反应及产物的某些性能——乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应(Ⅱ) [J], 巫拱生
4.过氧化氢-硫脲引发丙烯酰胺与玉米淀粉接枝共聚反应规律的研究——乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应(Ⅷ) [J], 巫拱生;鲁德忠;胡应模;孙艳霞
5.Ce^(4+)引发丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚反应规律的研究 [J], 巫拱生;阎少羽;鲁德忠;孙艳霞
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红外光谱法分析淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构
第20卷,第4期光 谱 实 验 室V o l.20,N o.4 2003年7月Ch inese J ou rna l of S p ectroscopy L abora tory Ju ly,2003红外光谱法分析淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构李爱秀①(太原理工大学测试中心 太原市迎泽大街79号 030024)摘 要 研究玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构,主要探讨去除均聚物和玉米淀粉侧链的方法。
发现以环己烷为溶剂,用索氏萃取法除去均聚物比用苯萃取法时间短、效果好;用HC l酸解法除去淀粉侧链比用HC l O4氧化法简单实用。
用红外光谱进一步验证了各级结构的官能团,证实了所合成的共聚物是玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物。
关键词 玉米淀粉,接枝,聚丙烯酸酯共聚物,萃取。
中图分类号:O657.33 文献标识码:A 文章编号:100428138(2003)04204862031 前言玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物是一种以玉米淀粉为主体、丙稀酸酯为单体、硝酸铈铵为引发剂合成的淀粉基塑料,其具有生物可降解作用,投放市场能减少环境污染。
目前国内外的塑料制品、塑料薄膜等均来自石油和天然气产品,可用再生原料如淀粉、纤维素等代替石油及天然气原料是许多科学家们正在探索的一个重要课题。
美国农业部北方研究中心做了大量的开发研究,并发表了专利[1];我国华南理工大学张力田教授综述了国外这方面的成果,积极倡导淀粉树脂的研究工作[2];太原理工大学任敬福教授、李爱秀等对淀粉树脂做了大量的研究,如超吸水树脂[3,4]、淀粉基塑料、新型增稠剂[5]等,部分项目已经产业化。
本文对该淀粉基塑料的结构、分析方法进行了研究,优选出了经济适用、无污染的分析条件。
2 实验部分2.1 实验材料与仪器玉米淀粉(五寨玉米淀粉厂);环己烷(A R);冰醋酸(A R);硝酸铈铵、丙烯酸甲酯、盐酸、高氯酸均为(C P)。
索氏萃取仪(天津玻璃仪器厂);傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)。
改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚物的改性制备方法(二)
改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚物的改性制备方法（二）(2)两亲型淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的制备笔者曾以淀粉、、甲醇氨基氰基脲以及等原料来制备分子链上含有两亲基团(如亲水基团一酰氨基和季铵基以及亲油基团一氰乙基)的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物。
两亲型接枝共聚物的制备分为以下2个步骤。
①淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制备将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中，升至-定温度，然后加入精确称量的淀粉和反应介质，通氮气庇护，搅拌1.0h后冷却至30℃，加入引发剂，反应30min后加入精确称量的丙烯酰胺单体，反应3.0h。
产物用甲醇、、洗涤，并用体积比为1：1的和混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定质量。
在淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制备过程中，综合讨论了影响接枝效果的因素，得出淀粉-PAM共聚物制备的最佳条件为：淀粉用量10.0g(干重)，丙烯酰胺用量10.0g，引发剂Fe2+/CH3(CO)OOH 的浓度1.0×10-3mol/L，反应温度25℃，反应时光3.0h。
在上述条件下，单体转化率可达99.6%，接枝效率为62.3%。
②接枝共聚物的改性将带有电动搅拌器、温度计的三颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中，并将温度升至75℃，然后加入10.0g淀粉-PAM共聚物和100mL蒸馏水，混合匀称后加入精确称量的甲醇氨基氰基脲，并逐渐滴加稀酸溶液和添加剂，反应4.0h后加入稳定剂即得两亲型淀粉改性脱色絮凝剂CSDF。
在接枝共聚物的改性工艺中，影响CSDF制备的因素主要有淀粉的种类、甲醇氨基氰基脲的用量、反应温度、反应时光以及液比等。
①淀粉种类以玉米淀粉、面粉、米粉、大豆粉以及支链淀粉和可溶性淀粉为对象来讨论不同的淀粉对CSDF絮凝脱色效果的影响，实验结果见表3-52。
从表中可看出：以玉米淀粉为原料制备的CSDF，其脱色效果显然优于其他淀粉，因此拟用玉米淀粉作为制备CSDF的原料。
表3-52 淀粉种类对CSDF絮凝脱色效果的影响②CSDF制备的正交实验在CSDF制备过程中，甲醇氨基氰基脉的用量、反应温度、反应第1页共2页。
淀粉接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺煤尘抑尘剂的合成及应用
ｔ ｅ ｉｅ ｏ ｌｄ ｔｄｅ ｅ ｓ ｓ ａ ｅ ｔ ｆｅ ｔｖ ｌ ｅ ｒ ｓ ｏ ｌｄｕ ｔｉ ｏ — ｕ ｈ ｓｚ ｄ ｃ ａ ｕｓ ｐｒ ｓ ｏｒｗａ ｂｌ ｏ ｅ ｆ ｃ ｉ ｅ ｙ ｄ ｐ ｅ ｓ ｃ ａ ｓ ｎ ａ ｌ ｎｇ ｒ ｎ． Ｋｅ ｗｏ ｄ ｓ ａ ｃ ｙ ｒ ｓ： ｔ ｒ ｈ；ａ ｒ ｌ ｔ ｃｄ；ａ ｒ ｌ ｍｉ ｃ ｙａ ｅａ ｉ ｃ ｙ ａ ｄｅ；ｇ ａ ｔｃ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｒ ｆ ｏｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ；ｃ ａ ｓ ；ｄｕ ｔｄ ｐ ｅ ｓ ｒ ｏ ｌｄｕ ｔ ｓ ｅ ｒ ｓ ｏ
（ 南城 建 学 院 化 学化 工 系 ， 南 平顶 山 ４ ７ ４ ） 河 河 ６０ ４
摘
要 ： 淀粉 为 亲水 主链 ， 烯 酸 和 丙烯 酰胺 为 接 枝 单 体 ， 用 加 聚 反 应 合 成 新 型 煤 尘 抑 尘 剂 ．从 保 湿 、 以 丙 利 凝
聚和 固结 机 理 出发 ， 试 了其 水 溶 性 、 测 吸水 保 水 能力 、 黏度 ， 以及 对 煤 尘 的 渗 透 性 和 润 湿性 、 聚 能 力 、 凝 固结 能 力 ， 评 价 了其 应 用 性 能 ．结 果 表 明 ， 合 成 的煤 尘 抑 尘 剂 对 煤 尘 具 有 长 效 抑 尘 作 用 ． 所 关 键 词 ： 粉 ； 烯 酸 ； 烯 酰 胺 ； 枝 共 聚 ； 尘 ； 尘 剂 淀 丙 丙 接 煤 抑
ＬＩＸｉ ｎ ａ ｇ，ＬＩＣｈａ — ｏｕ ｎｇ ｙ
（ ｐ ｒｍ ｎ Ｊ Ｃ ｅ ｓｒ ｎ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅｒｎ ，Ｈｅ ａ ｉｅ ｓ ｙ ｏ ｒ ａ ｏ ｓ ｕ ｔ ｎ Ｄｅ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｍｉｔｙａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｇ ｎ ｅｉ ｇ ｏ Ｅ ｎ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆ Ｕ ｂ ｎＣ ｎ ｔ ｃｉ ｔ ｒ ｏ
淀粉接枝聚合物
丙烯酰胺（合成聚丙烯酰胺的原料）丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质单体在室温下很稳定，但当处于熔点（84~85度）或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应。
当加热使其溶解时，丙烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物，所以加入丙烯酰胺之前要通氮气出去溶液中的氧气。
淀粉是脱水葡萄糖单元聚合物，淀粉改性絮凝剂的研究与开发主要着眼于其链节单元上的游离羟基。
淀粉的接枝共聚物是一类新型的高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架，着眼于其链节单元上的游离羟基，与烯类单体共聚反应，通过引入不同的官能团和调节亲水、亲油链段结构的比例，使其具有多糖化合物、分子间作用力和反应性，又有合成高分子的机械与生物作用的稳定性和线性法结构的展开能力。
因此，在纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料、塑料等方面的实际应用中具有优异的性能。
制备称取一定量的玉米淀粉，加入100m L蒸馏水，在8085℃糊化1h，冷却至25℃以下，加入丙烯酰胺，通氮气除氧气20min后，加入适量的硫酸铈铵，反应在50℃的水浴中进行3h，制得淀粉一丙烯酰胺接枝物(FSM)。
反应后加水配成4%的胶液备用，同时取部分产品经提纯处理后进行红外光谱检测。
絮凝原理絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种. 前者假设粒子以明确的化学结构凝集,并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态. 后者则是由于存在双电层及某些物理因素,当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时,会发生凝结作用.当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒. 当加入絮凝剂时,它会离子化,并与离子表面形成价键. 为克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒. 碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大颗粒粒子从水中分离而沉降[2 ] .聚丙烯酰胺在合成有机高分子絮凝剂中聚丙烯酰胺(PAN) 的应用是最多的.聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性聚合物,是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一. 它是由丙烯酰胺聚合而成,因此在其分子的主链上带有大量的侧基———酰胺基. 酰胺基的化学活性很大,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物. 酰胺基的独特之处还在于它能与多种氢键的化合物结合. 这样,聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物,而且具有多种宝贵的性能,如絮凝、增粘(稠) 性、表面活性[2 ] .天然有机高分子改性絮凝剂天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物.天然有机高分子改性絮凝剂由于原料来源广泛、价格优廉、无毒、易于生物降解等特点,显示了良好的应用前景.变性淀粉一般可分为非离子型变性淀粉、阳离子型变性淀粉、阴离子型变性淀粉、两性变性淀粉和复合变性淀粉等丙烯酰胺接枝淀粉淀粉接枝共聚物是以亲水的、半刚性的淀粉大分子为骨架，与柔性的聚丙烯酰胺支链相配合形成的接枝共聚物，其在水中充分溶胀，有很大的分子空间体积和细长支链，使其具有比聚丙烯酰胺更大的絮凝能力，较强的适应能力和稳定性。
实验四 淀粉接枝聚丙烯腈的制备及其水解
实验四淀粉接枝聚丙烯腈的制备及其水解一、实验目的1、学习使用铈盐引发接枝聚合反应的方法;2、了解淀粉接枝聚丙烯腈的水解反应及其产物的吸水特性。
二、实验原理淀粉与丙烯或丙烯酸腈的接枝共聚产物能够吸收自身重量数百倍至数千倍的水分，是种高吸水性树脂，广泛应用于沙漠治理，石油钻井和医疗卫生等领域。
淀粉接枝共聚主要是采用自由基引发接枝聚合的合成方法，引发方式有：①铈离子引发体系：Ce4+盐(硝酸铈铵)溶于稀硝酸中，与淀粉形成络合物，并与葡萄糖单元的羟基反应生成自由基，自身还原成Ce3+。
②Fenton’s试剂引发：由Fe2+和H2O2组成的溶液，两者之间发生氧化还原反应生成羟基自由基，进一步与淀粉中葡萄糖单元的羟基反应生成大分子自由基。
③辐射法：紫外线和γ射线可使淀粉中葡萄糖单元的羟基脱氢生成大分子自由基。
使用Ce4+盐作为引发剂，单体的接枝效率较高。
淀粉接枝聚丙烯腈本身没有高吸水性，将聚丙烯腈接枝链的氰基转变成亲水性更好的酰胺基和羧基后，淀粉接枝共聚物的吸水性会显著提高，世界上首例高吸水性树脂就是这样合成的。
使用丙烯酸代替丙烯腈进行接枝聚合，直接得到含大量羧基的淀粉接枝共聚物，可以免去水解步骤，现已有专利技术。
高吸水性树脂的吸水率可高达几千倍，但是由于在制备过程中残留盐分难以除尽，吸水率会有不同程度的降低。
此外吸水性树脂的吸水率也与水分的含盐量有关，盐度越高，吸水率越低。
本实验采用铈离子引发体系引发丙烯腈进行接枝共聚，生成淀粉接枝聚丙烯腈，然后使氰基水解，从而形成高吸水性树脂。
三、实验仪器及设备机械搅拌器，回流冷凝管，250mL四口烧瓶，研钵四、实验药品淀粉，硝酸高铈铵，丙烯腈，二甲基甲酰胺，NaOH溶液，pH试纸，乙醇。
五、实验步骤淀粉的熟化：在装有机械搅拌器，回流冷凝管和氮气导管的250mL四口烧瓶中，加入淀粉5g和蒸馏水80mL。
通氮气5min后，开始加热升温，同时开动搅拌器，在90℃下继续搅拌40min使淀粉熟化，熟化的淀粉溶液呈透明粘糊状。
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第7卷第3期 上海大学学报(自然科学版) Vol.7,No.32001年6月 JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE) June2001
文章编号:1007-2861(2001)03-0239-05
几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚中的应用
夏春娟, 吴岳英, 邓慧红(上海大学环境与化工学院,上海200072)
摘要:研究了以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应.对一些反应条件如引发剂浓度、反应温度、单体浓度、单体中和度、反应时间等进行了考察,并比较了以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠为不同引发体系的淀粉与丙烯酸接枝共聚反应的结果,表明用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂的引发效果最佳.关键词:玉米淀粉;丙烯酸;接枝共聚;硝酸铈铵;过硫酸铵;亚硫酸氢钠中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A
ApplicationofSomeInitiatorsinGraftPolymerizationofAcrylicAcidontoMaizeStarch
XIAChun-juan, WUYue-ying, DENGHui-hong(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)
Abstract:Graftpolymerizationofacrylicacidontomaizestarchusingcericammoniumnitrate,ammoniumpersulfateandammoniumpersulfate-sodiumbisulfateasinitiatorsisstudied.Reactionconditionsofgraftpolymerizationsuchasconcentrationofinitiators,reactiontemperature,concentrationanddegreeofneutralizationofmonomerandreactiontimeareinvestigated.Theresultsobtainedfromgraftpolymerizationofacrylicacidontomaizestarchinitiatedwithcericammoniumnitrate,andammoniumpersulfate,andammoniumpersulfate-sodiumbisulfatearecompared.Thebestresultisthatwithammoniumpersulfate-sodiumbisulfate.Keywords:maizestarch;acrylicacid;graftpolymerization;cericammoniumnitrate;ammoniumpersulfate;sodiumbisulfate
淀粉是一种来源广泛价格便宜的天然高分子化合物,人们用物理、化学或生物的方法将淀粉改性使其具有某些特殊性能,从而满足多方面的要求,其中淀粉与乙烯类单体接枝共聚反应是淀粉化学改性的重要途径.淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸等单体接枝共聚可得到亲水性的高分子化合物,在高吸水性材料、工业增稠剂、高分子絮凝剂等领域有广泛的应用前景[1].其中淀粉与丙烯酸接枝共聚物具有反
收稿日期:2001-02-19 修订日期:2001-04-06 基金项目:上海市教委科技发展基金(99A19)资助项目
作者简介:夏春娟(1976～),女,上海人,硕士生,主要从事淀粉接枝共聚合的研究.应过程简单、亲水性好、可生物降解等优点,引起了人们的重视.淀粉与丙烯酸接枝共聚常用的引发剂有硝酸铈铵[2,3]、过硫酸铵[4,5],但用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂的报道不多[6].对于这三种引发剂在一定条件下的引发效果比较至今尚未见报道.本文分别以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂,对玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应条件进行了较系统的研究,并比较了这三种引发剂的引发效果,为最佳引发剂的选择提供了实验的依据.1 实验部分1.1 原料及试剂(1)玉米淀粉:工业级,上海绿苑淀粉有限公司变性淀粉厂;(2)丙烯酸:化学纯,上海高桥化工厂,使用前减压蒸馏除去阻聚剂,b.p=48.5℃/15mmHg;(3)试剂:硝酸铈铵、过硫酸铵、乙醇、丙酮等试剂均为化学纯.1.2 实验步骤1.2.1 接枝聚合反应将7.5g淀粉及一定体积的蒸馏水加入到带有电动搅拌、冷凝管、温度计及导气管的250ml四口瓶中,通氮搅拌下加热至淀粉预处理温度为85℃,恒温30min,然后冷却至30℃,加入引发剂,数分钟后加入预先配制好的丙烯酸中和液于一定反应温度,反应一段时间后,结束反应.1.2.2 产物处理称取30.0g粗产物加入一定量的90%乙醇溶液,沉淀,抽滤,并于50℃恒温烘箱内干燥至恒重,得到粗接枝共聚物.称取一定量粗接枝共聚物,以丙酮为萃取剂,在Soxhelt抽提器内抽提16h,每小时回流5～6次,以除去均聚物.将抽提后的剩余物在50℃恒温烘箱内烘至恒重,即得到纯接枝共聚物,按下列公式计算产率(Y)、接枝率(PG)、接枝效率(GE):Y=W1W0+WM×100%,PG=W2-W0W0×100%,GE=W2-W0W1-W0×100%,式中,W0、W1、W2、WM分别为淀粉、粗接枝共聚物、纯接枝共聚物、单体的重量.1.2.3 接枝共聚物结构测试将烘干后的玉米淀粉、纯接枝共聚物,以溴化钾压片法,用PE1725型红外光谱仪测定其红外光谱.使用HITACHIS-570型扫描电子显微镜观察淀粉和接枝共聚物的形貌.
2 结果与讨论2.1 硝酸铈铵为引发剂时的接枝共聚反应2.1.1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响由图1可知,引发剂浓度小于2.8mmol/L时,Y、PG、GE随着引发剂浓度的增加而增加,这是因为引发剂浓度的增加,体系中自由基数目增多,加快了接枝共聚反应.引发剂浓度在2.8mmol/L时,Y、PG、GE达到最大值,随着引发剂浓度的进一步增加,PG、GE反而下降,这是由于过量的Ce4+与活性链发生链转移和链终止反应,导致PG、GE下降,而Y变化较小,所以最佳引发剂浓度为2.8mmol/L.
单体浓度1.1mol/L,反应温度50℃,单体中和度80%,反应时间3h
图1 引发剂浓度对接枝反应的影响Fig.1 Theinfluenceofinitiatorconcentration
2.1.2 反应温度对接枝共聚反应的影响由图2可知,反应温度上升有利于引发剂的分解和链增长的加快,温度小于50℃时,Y、PG、GE
引发剂浓度2.8mmol/L,单体浓度1.1mol/L,单体中和度80%,反应时间3h图2 反应温度对接枝反应的影响Fig.2 Theinfluenceofreactiontemperature
・240・ 上海大学学报(自然科学版) 第7卷随着温度上升而增加,但超过50℃时链转移、链终止的反应速度和均聚反应的速度都增加,使Y、PG、GE都下降,所以最佳反应温度为50℃.2.1.3 单体浓度对接枝共聚反应的影响由图3可知,Y随着单体浓度的增加而下降,说明在一定条件下,随着单体浓度增加,未参加反应的单体数增加,导致Y下降.当单体浓度小于1.1mol/L时,随着单体浓度增加,PG和GE都增大,增加单体浓度,平均每个自由基引发的接枝单体数目增多,因此PG,GE都增加.当单体浓度大于1.1mol/L时均聚反应的几率增加,PG、GE变化不大,所以最佳单体浓度为1.1mol/L.引发剂浓度2.8mmol/L,反应温度50℃,单体中和度80%,反应时间3h图3 单体浓度对接枝反应的影响Fig.3 Theinfluenceofmonomerconcentration2.1.4 单体中和度对接枝共聚反应的影响单体中和度是指被NaOH中和的丙稀酸的摩尔数占丙稀酸总摩尔数的百分比.由图4可知,随着单体中和度增加,PG、GE都增加,当单体中和度为70%时,PG达到最大值,单体中和度为80%时,GE达到最大值.随着单体中和度的进一步增加,PG、GE都下降,这是因为适量的酸能加快聚合反应速引发剂浓度2.8mmol/L,反应温度50℃,单体浓度1.1mol/L,反应时间3h图4 单体中和度对接枝反应的影响Fig.4 Theinfluenceofneutralizationofmonomer度,但单体中和度过大,酸度明显降低,使接枝反应速度变慢,酸的减少也使接枝产物的溶解度增大,PG、GE下降,所以单体中和度的最佳值为80%.2.1.5 反应时间对接枝共聚反应的影响由图5可知,随着反应时间延长,Y、PG、GE都增加,但反应时间为3h时,Y、PG、GE达到最大值,随后又下降.随着反应时间的延长,共聚反应进行的更完全,Y、PG、GE增加,再进一步延长时间,可能发生链降解反应,使Y、PG、GE下降,所以最佳反应时间为3h.
引发剂浓度2.8mmol/L,单体浓度1.1mol/L,反应温度50℃,单体中和度80%
图5 反应时间对接枝反应的影响Fig.5 Theinfluenceofreactiontime
2.2 过硫酸铵为引发剂时的接枝共聚反应硝酸铈铵的价格较贵,用其作引发剂成本较高,因此不少研究者[4,5]提出用价格较低的过硫酸盐作引发剂.过硫酸盐是通过加热分解生成硫酸盐游离基,再引发淀粉成自由基,从而与单体接枝聚合[7].硝酸铈铵是通过Ce4+离子与淀粉生成络合物,然后引发淀粉成自由基,再与单体接枝聚合[8].在单体浓度、中和度和反应时间不变的情况下,用过硫酸铵为
反应温度50℃,单体浓度1.1mol/L,单体中和度80%,反应时间3h
图6 引发剂浓度对接枝反应的影响Fig.6 Theinfluenceofinitiatorconcentration
・241・第3期 夏春娟,等:几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚中的应用