芳香族聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性和改性研究
卷式芳香族聚酰胺反渗透膜与中空醋酸纤维素反渗透膜对比分析
卷式芳香族聚酰胺反渗透膜与中空醋酸纤维素反渗透膜对比分析摘要：反渗透膜的结构形式主要有四种：板式、管式、卷式和中空纤维式。
板式和管式由于效果和效益较差等原因，仅用于小批量的浓缩分离，卷式和中空纤维式是反渗透水处理的主要结构形式。
目前卷式膜通常是芳香族聚酰胺复合膜，中空纤维膜主要是中空醋酸纤维素膜，因材质组分和结构形式的不同，卷式芳香族聚酰胺膜与中空醋酸纤维素膜在性能方面也有所差异。
两者材质组分、结构形式和性能的对比分析，对反渗透膜选型具有重要意义。
关键词：卷式芳香族聚酰胺反渗透膜；中空醋酸纤维素反渗透膜；结构；性能；对比分析引言反渗透膜在结构上分类主要有四种：板式、管式、卷式和中空纤维式，板式和管式由于效果和效益较差等原因，仅用于小批量的浓缩分离，在大型反渗透水处理行业，主要是应用卷式和中空纤维式反渗透膜。
卷式膜应用较为广泛的是芳香族聚酰胺膜，中空纤维膜主要是中空醋酸纤维素膜。
因材质组分和结构形式的不同，卷式芳香族聚酰胺膜与中空醋酸纤维素膜在性能方面也有所差异。
本文主要在膜材质组分、结构形式和性能等方面进行对比分析。
1 卷式芳香族聚酰胺膜与中空醋酸纤维素膜材质组分对比分析1.1 卷式芳香族聚酰胺膜材质组分芳香族聚酰胺复合反渗透膜主要由110um厚无纺布、50um厚聚砜层和200nm厚交联芳香族聚酰胺层组成。
无纺布是一种不需要纺纱织布而形成的织物。
将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机撑列，形成纤网结构，然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。
无纺布具有质轻、柔软、拨水透气、无毒无刺激及抗菌抗化学药剂等特点，在卷式芳香族聚酰胺膜中作为基层材料。
由于基层的无纺布表面不很平坦和多孔，不能直接支撑脱盐层，需在基层上表面浇注一层聚砜微孔层，用于直接支撑脱盐层。
聚砜全称为聚砜树脂，一般经缩聚反应→水洗→干燥→造粒流程工艺制备而成。
聚砜层表面孔径可控制在0.015μm，在聚砜层的支撑下，脱盐层能够承受较高的压力。
新型聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜的结构与性能
将 聚砜支 撑 膜 用 ２块 中空 环 氧 树 脂 板 固定 （ 厚度 ０８ｃ ． ｍ；内长 ２ ｍ；内宽 １ ｍ） ０ｃ ５ｃ ，使 光 面 与 １ ～２ （ ％ ％ 质量 分数 ） 的多元胺 水溶 液 （ ２ 的三 乙胺 、 ％ 的樟 脑磺 酸 和 ０ １％ 的 十二 烷基 磺 酸 钠 ； 含 ％ ４ ．５
（ ＤＴ ＭＰ —ＭＣ） 进行 了对 比．
１ 实验 部 分
１ １ 材 料与试 剂 ．
单体 Ｎ， ＿－ Ｎｔ 甲基 间 苯二 胺 （ ＭＭＰ ４与 多元 酰 氯 ５氯 甲酰 氧 基 一 肽 酰氯 （ ＦＣ） 均 为 自 ￣ Ｄ Ｄ）１ ］ ． 异 ＣＩ ¨ 制 ， 度均 大 于 ９ ％ ；问苯 二胺 （ Ｄ） 纯 ９ ＭＰ ，百灵威 科技 有 限公 司 ； 苯 三 甲酰氯 （ ＭＣ） 均 Ｔ ，青 岛三 力本 诺 化学 工业 有 限公 司．其它试 剂 均为分 析 纯．Ｕ Ｅ Ｓ５０聚 砜 支撑 膜 （ 州 北 斗星 膜 制 品有 限公 司 ） Ｄ ＬＰ ３０ 杭 ，
氧 化 ］ ｉ ．Ｎｔ ａ等 提 出 了 ３种提 高 聚 酰 胺 抗 氯性 的方 法 ：（ ）在 酰胺 的 Ｎ 上 引入 甲基 防 止 Ｎ 氯 化 ； １ 一 （ ）在芳 香 酰胺所 有邻 位 引入 甲基 ， 大位 阻防 止 Ｎ 氯化 和 Ｏｔ ２ 增 一 ｒ ｎ重排 ；（ ） 苯 环 上 引入 吸 电子 基 ｏ ３在 团降低 酰胺键 电子云密 度 ，防止 Ｎ氯 化和 Ｏｔｎ重排 ．即随着 酰 胺 键 的活 性 降低 或 位 阻增 大 ，聚酰 胺 ． ｒ ｏ
学结构与膜抗氧化性能之 间的关 系．
关键词 Ⅳ， 一 甲基 间 苯 二 胺 ； － 甲酰 氧 基 一 肽 酰 氯 ；聚 酰亚 胺 一 Ⅳ 二 ５氯 异 氨酯 ； 学 结 构 ； 氧 化 性 能 化 耐 ０ ３ ． ； Ｑ０ ８ ８ ６ ３２ Ｔ ２ ． 文 献标 识 码 Ａ Ｄ Ｉ １ ．９ ９ｊｉ ｎ ０５ － ９ ．０ ２０ ．３ Ｏ ： ０ ３６ ／． ｓ．２ １０ ０ ２ １ ．４ ０ ３ ｓ ７ 中 图分 类 号
聚酰胺的改性方法
聚酰胺的改性方法
实际应用的聚酰胺热熔胶大多采用共聚聚酰胺树脂以满足不同使用要求。
通过共聚，分子链规整性被打乱，氢链遭到破坏，使之结晶性下降，从而降低熔点，采用不同的物质的量比，可制得高（180〜190℃）、中（140〜150℃）、低（105〜110℃)环球软化点的聚酰胺热熔胶。
对聚酰胺热熔胶的改性，主要是添加一些特殊单体，聚合时，在聚酰胺分子链上接上一些链段或基团，对聚酰胺分子进性改性；当然，也可以聚酰胺为主体，加入一些特殊成分，以满足使用要求。
以下是一些聚酰胺改性的例子。
①改善热氧化性。
为改善二聚酸型聚酰胺的热氧化性除加抗氧剂外，还可以将二聚酸氢化处理，大大提高了这种聚酰胺的抗氧化性能，但成本较高。
②提高聚酰胺的耐热性聚酰胺热熔胶是热熔胶中耐热牲最好的品种之一，若向胶黏剂中加人1%的1-苯基-3-吡唑烷酮或1-（4-苯氧基)-3-吡唑烷酮，可大幅度提髙其耐热性能，在如260℃空气中保持6h不变色。
若引入硅氧烷分子链也可提高聚酰胺的耐热性。
③调节聚酰胺的熔点调节内酰胺、脂肪族二羧酸的比例和选择不同碳原子数的共聚单体，可以使聚合物的分子具有一定的无规程度，控制其结晶程度，并赋予非晶态的特性，使聚酰胺具有较宽的熔点范围。
反渗透膜在水处理中的研究进展
废水处理是反渗透膜的另一个核心应用方 向 ， 通过反渗透技 术可 以有效处理 电厂 、 印染厂产生 的含重金属或含 油废水 ， 还可 以对城市污水 、 垃圾渗滤液等进行处理 ， 实现水资源的在 回收。 火电是我 国的主要 电能生产方式之一 ， 在火 电发 电过程 中会 使用到大量 的循环冷却 水 ， 这 些水 中通常会含有 多种杂质 ， 水浊 度较高 ， 若 直接排放会对环境 造成污染 ， 配合使用 中空 纤维超滤 膜元件和聚酰胺 复合反渗透膜可 以将循 环冷却水处理 为水浊度 低于 ０ ． ０ ２ Ｎ Ｔ Ｕ， 污染指数低于 ０ ． ７的可再利用水 。 印染厂产 生的废水 中含有大量 的盐离子 ，色度离子等物质 ， 使用超滤和反渗透双膜技术 可以将废水 中的有机物 、 盐 离子 等滤 除， 且其产水化学耗氧量不高于 １ ０毫克每升 ， 水处理效果明显。 传统的对 含有 重金 属的废水处理工艺 中需要添加化学药剂 ， 这不仅会造成二次 污染 ， 且处理操作要求较 高 ， 使 用 反 渗 透 膜 和 多级反渗透技 术对这些废水进 行处理可 以较好 的去除废水 中含 有 的重金属元素 。 城市垃圾渗滤液中含有的成分较多较复杂 ，传统的生物处理方 法所能够达到的处理效果有 限。使用聚酰胺反渗透膜对其进行处理 可将垃圾渗滤液净化到可排放的指标 ， 实现对垃圾渗滤液的处理。 ３ ． ２纯 水 生 产 纯净水在生活饮水 以及工业生产 和制药 中有着广泛 的应用 ， 这类应用对水 的要求较高 ， 使用反渗透膜进行水处理需要符合必 要 的生产标准。 由于超纯水生产工艺相对较为成熟 ， 故在超纯水生产 中可 以 使 用 相 应 的 渗 透 膜 组 件 反 渗 透 系 统 可 以控 制 水 通 量 达 到 ６ ５ ０ ｍ ３ ／ ｈ ， 产生导电率为 ０ ． ３ ｓ ， ｃ ｍ的超纯水 。水处 理过程 中出现 的膜 污染 问题可以通过化学清洗的方法解决。目前较 为常用 的纯 水处理系统为反渗透 一电去离子拖延系统 。 在工 业用水生产方 面 ， 为 满足使用需求 ， 国内相关 研究人员 提出了使用超低压卷 式复合膜组件 的方 式搭建反渗透 系统 的方 案， 该方 案 中的渗透膜 单膜 产水量 可达 ４ １ ． ４立 方米 每天 ， 而截 留率不低于 ９ ９ ． ７ ％，完 全可 以满足烧碱 工业生产 用水需 求 。此 外， 氯碱工业 生产 中需 要对生产 过程 中的水 中的 Ｃ ａ ２ ＋ 、 Ｍ 等离 子进行滤 除因而可 以使用 Ｐ Ｖ Ｄ反渗透膜对 其进行脱 除处理 ， 同 时保证对氯化钠具有 较低 的截 留率 ，实现氯碱工业 生产 的水处 理提纯 。 在制药生产 中 ， 使用超低压聚酰胺复合渗透膜组件离子分离 系统 ， 应用二级反渗透法对制药生产过程中所需 的纯水进行制取 可 以达到较好的制取效 果 ， 这种水处理方案在经 过二级反渗透后 的 回收率不低于 ８ ０ ％， 对于药企所 带来 的经济效益较为 明显 。
芳香聚酰胺纳滤膜的制备及性能研究
２７
机测试，试验条件为：试验长度： １００ｍｍ ，拉伸速度： １００ｍｍ／ｍｉｎ，试验温度 ３０℃，湿度 ６３％。 ２．５ 膜污染电镜扫描
由图 ３（ｂ）可以看出，未使用过的 ＮＦ 膜表面洁 净、致密。经使用后的 ＮＦ 膜表面形貌，如图 ３（ａ），膜 表面附着一些杂质，但量较少，并且还能看见一些洁 净的地方，这说明膜污染并不严重；运行较长时间，
参考文献：
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葡萄糖的截留率为 ５４．３６％。膜具有很好的耐溶剂性和抗污染性。
关键词：芳香聚酰胺； 纳滤膜； 耐溶剂； 抗污染
中图分类号：ＴＱ０２８．８
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００－３７７０（２００７）０６－０２５－０３
芳香聚酰胺作为一种合成高分子材料，由于其大 分子主链中存在苯环，所以改善了膜的耐压密性和热 稳定性；在化学稳定性方面，它也比醋酸纤维素膜好［１］， 具有广泛的应用前景。本文主要在芳香聚酰胺纳滤膜 制备的基础上，详细讨论了所制纳滤膜的性能。
表 １ 正交试验因素和水平设计表 Ｔａｂｌｅ１ Ｆａｃｔｏｒ－ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
水平
固含量 Ａ（％） ＬｉＣபைடு நூலகம்浓度 Ｂ（％） 蒸发时间 Ｃ（ｍｉｎ）
水平 １
１３
５
５
水平 ２
１５
６
１０
水平 ３
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芳香族聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性和改性研究随着人类社会发展对淡水资源日益增长的需求和水污染问题的日益严峻,反渗透技术在水处理过程中的应用越来越广泛。
但是反渗透膜的污染,尤其是生物污染,严重影响着反渗透膜的使用。
为了抑制生物污染,现行反渗透工艺常向进料液中添加活性氯进行杀菌预处理。
目前,占据反渗透膜绝大部分市场的交联聚酰胺复合反渗透膜极易与活性氯反应,发生氯化降解,引起膜性能衰竭,缩短其使用寿命。
针对此,本文以延长反渗透膜的使用寿命为目标,研究了反渗透膜的氯化与再生,并通过对商业反渗透膜的表面改性,来提升其耐氯、抗污染和抗菌能力。
首先,研究了商业反渗透膜的氯化降解和可逆再生。
氯化降解试验发现,在相同氯化强度下,高浓度短时间的氯化相较于低浓度长时间的氯化会对反渗透膜性能造成更大破坏。
为了解释这种现象,研究了氯化前后反渗透膜分离层理化性质变化,发现高浓度短时间的氯化造成更大程度的膜亲水性下降,并导致膜表面生成更多N-C1键。
可逆再生试验发现,碱液浸泡能有效促进氯化产生的N-Cl键可逆再生成为
N-H键,提升膜表面亲水性,一定程度恢复膜渗透性能。
同时也发现,高浓度短时间的氯化会造成更大程度的不可逆氯化。
其次,通过环氧树脂E-40中环氧基团与反渗透膜中端氨基的反应将其接枝于反渗透膜表面,在不破坏反渗透膜表面分离层结构的同时,提升了膜耐氯性能。
XPS和ATR-FTIR测试证明E-40成功接枝。
测试了E-40改性膜的渗透性能,发现改性降低了反渗透膜通量,但提升了其截留率。
且发现在60℃,经1%wt E-40溶液改性20分钟后,膜表面接枝量接近饱
和。
测试了膜的耐氯性能,发现E-40改性膜在氯化过程中渗透性能变化小于原始膜,尤其是在氯化溶液浓度比较低时。
再次,通过多巴胺在反渗透膜表面的自聚形成聚多巴胺(PDA)涂层,进一步利用Michael加成反应或／和Schiff反应通过化学键将聚乙烯亚胺(PEI)接枝于PDA涂层表面。
PDA-PEI改性同时提升了反渗透膜的抗有机物污染、抗微生物污染与耐氯性能。
XPS和ATR-FTIR测试证明PDA成功涂层和PEI成功接枝。
测试了改性前后膜表面理化性质,发现PDA-PEI改性：增加了膜表面亲水性；没有破坏反渗透膜表面峰-谷状结构,略微增加了膜表面粗糙度；使膜表面荷电性向带正电方向移动。
测试了改性膜的渗透性能,发现改性略微降低了反渗透膜通量,但提升了其截留率。
对PDA-PEI改性膜与原始膜进行氯化降解,发现氯化过程中PDA-PEI改性膜通量维持稳定而原始膜通量持续下降。
改性大幅提升了膜的耐氯性能,且这种提升展示出良好的可逆性与持续性。
测试了PDA-PEI改性膜的抗污染性能,发现改性有效地减少了模拟污染物在膜表面的沉积,降低了膜通量衰减速率,提升了膜抗有机污染能力；且发现改性有效地延缓了膜表面微生物膜的形成,赋予其一定的抗微生物污染能力。
最后,通过反渗透膜表面与改性溶液中带电离子间的静电引力,利用交替浸渍法将纳米级AgCl晶体涂层于反渗透膜表面。
AgCl纳米颗粒改性在赋予膜优良的抗菌性能的同时,提升了其截留率和通量。
EDS、ATR-FTIR和SEM测试证明AgCl成功涂层。
SEM和矿化度测试发现,AgCl涂层量受改性次数控制,且随着改性次数的增
加,负载在膜表面的晶体颗粒不断增加,同时粒径也略微增大。
测试了改性前后膜表面理化性质,发现随着改性次数的增加膜表面亲水性不断增加,荷电性不断向负电方向移动。
模拟污染测试表明,改性有效提升了反渗透膜抗污染能力。
抗菌抑菌性能测试表明,AgCl改性膜具有优良的抗菌抑菌效果,在接触初期即能有效杀菌,抑制细菌在其表面和周围生长,且少量AgCl负载就能赋予膜良好的杀菌抑菌性能,这种性能随负载量增加,略有提高。