高分子物理和化学复习要点

第一章绪论

1、高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重

复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

2、高分子的分类：

根据高分子受热后的形态变化：

热塑性高分子

热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。

热固性高分子

热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，

热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。

典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。

第二章逐步聚合

1、逐步聚合反应的种类

2、官能度：分子中能参加反应的官能团数

3、缩聚反应的特点

4、官能团等活性概念

逐步聚合中的官能团的活性不随分子量的增加而降低。

实验表明，二元官能度单体在分子量很小（n=1-3）时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分

子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。

5、逐步聚合实施方法

（1）熔融缩聚

聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程在生成聚合物熔点以上温度进行，聚合物处于熔融状态。

特点：

➢产物纯净，分离简单；

➢通常以釜式聚合，生产设备简单；

➢反应温度高，一般比生成的聚合物的熔点高10~20 ℃；一般不适合生产高熔点的聚合物；

➢反应时间长，一般都在几个小时以上；

➢为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体中进行。

用途：

主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。

（3）界面缩聚

界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

第三章自由基聚合

逐步聚合反应：

➢无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长

➢大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理

3、烯类单体的聚合反应性能

电子效应的影响：

(1) X为供电子基团

带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合。

供电子性的基团：如X = -OR ，-R等。

(2) X为吸电子基团

带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合 吸电子性的基团：如：X = -CN ，-CO-等； (3) 具有共轭体系的烯类单体

带共轭体系的烯类单体，其π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向

具有共轭体系的烯类单体即可以进行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。如苯乙烯、丁二烯等。 (4) X 为卤素原子

卤素原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有推电子性，最终呈弱吸电子效应。

含卤素原子取代基的烯类单体既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等。

取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：

4、自 由 基 聚 合 机 理

基元反应及其速率方程：链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 （1）链引发反应

（2）链增长反应

链增长反应的特征：

放热反应；链增长速率极高； 0.01~几秒时间内，完成整个链增过程。 （快增长）

R H

R H

（3）链终止反应

一般为双基终止,有偶合终止和歧化终止两种方式

偶合终止的结果：①生成一个大分子；②大分子聚合度为两个链自由基重复单元数之和。

歧化终止的结果：①生成两个大分子；②每个大分子的聚合度分别等于各自链自由基的重复单元数。

（4）链转移反应

链自由基从体系中其它分子（单体、溶剂、引发剂或大分子）夺取电子或被其它分子夺取电子，使其本身失去活性生成聚合物分子。

5、引发剂

过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。

如：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。

BPO（过氧化二苯甲酰）的分解分两步：

6、引发剂的引发效率

引发聚合的部分占引发剂分解总量的分率（f），一般为0.5~0.8

引发剂的引发效率下降原因：

➢诱导分解：自由基向引发剂的转移反应，自由基数目不变，而消耗一分子引发剂。

➢笼蔽效应：低浓度的引发剂处于单体或溶剂“笼子”里，初级自由基必须扩散出笼子，才能引发单体聚合；

而自由基在笼子里的平均寿命为10-11~10-9s，如来不及扩散，则会相互偶合形成稳定分子。

7、聚合反应过程：

聚合速率不是一个恒定的值，而是随聚合过程不断变化的值。常用单体转化率—时间曲线表示。

8、聚合过程中速率变化的类型

9、分子量与聚合度

分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，均对

分子量存在影响。

链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有非常大的影响。 10、阻 聚 与 缓 聚

阻聚剂：能与链自由基反应而使聚合反应完全停止的化合物。会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂：能使聚合反应速率减慢的化合物。并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。

但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

（1）分子型阻聚剂

苯醌： 最重要的分子型阻聚剂

苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用

生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 （2）自由基型阻聚剂

1,1-二苯基-2-

三硝基苯肼（DPPH ）、三苯基甲基自由基等

DPPH ：稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂

DPPH 通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量 DPPH 制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定R i 和R d 等 （3）电荷转移型 氯化铁、氯化铜等

氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。

11、自

由

基 聚合实 施 方 法 （1）本体聚合

M x O

M x

M x O O 偶合或歧化终止

+O HO x N-N-NO 2NO 2

NO 2

N-N-NO 2

NO 2NO 2CH=CH+X CH 2CH X +H

23FeCl Cl M FeCl M x x

+→+•