中药化学-要点总结

第一章总论一、中药有效成分的提取

1500-600cm-1区域为指纹区，可鉴别化合物真伪。

紫外-可见光

谱

UV光谱对共轭双键、α、β-不饱和羰基结构及芳香化合物的结构鉴定是重要手段

1H-NMR 通过化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（J）提供分子中质子的数目、类型及相邻原子或原子团的信息。

12C-NMR 噪音去耦/全氢去耦/宽带去耦：

DEPT

第二章生物碱

一、基本内容

生物碱是指来源于生物界的一类含氮有机化合物。大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐多具有显著的生理活性。（例外：秋水仙碱，N原子不在环内，且几乎不显碱性）。

绝大多数存在于双子叶植物中：毛茛科（黄连、乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三颗针）、豆科（苦参、苦豆子）；

单子叶植物也有少数科存在生物碱：石蒜科、百合科（贝母）、兰科；

低等植物中仅个别存在生物碱：蕨类植物（烟碱）、菌类植物（麦角生物碱）；

科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱；

生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官；生物碱在不同的植物中含量差别很大。

生物碱在植物体内，除了以酰胺的形式存在外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离形式存在（那可丁）。绝大多数以有机酸盐形式存在（柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐），少数以无机酸盐的形式存在（盐酸小檗碱、硫酸吗啡），尚有极少数以N-氧化物、生物碱苷的形式存在。

吡啶类简单吡

啶类

吡啶槟榔碱摈榔次碱烟碱

双稠哌

啶类

喹喏里西啶苦参碱哌啶

莨菪烷类

莨菪烷莨菪碱

异喹啉类简单异

喹啉

异喹啉萨苏林

苄基异

喹啉

去甲乌药碱罂粟碱厚朴碱R=CH

3

汉防己甲素；R=H汉防己乙素

1-苄基异喹啉

双苄基异喹啉

原小檗

碱类

原小檗碱小檗碱延胡索乙素

吗啡烷

类

吗啡烷 R=H吗啡；R=CH

3

可待因

吲哚类简单

吲哚

类

（吲哚）、大青

素B、靛青苷

单萜

吲哚

类（士的

宁）、利血平

色胺

吲哚

类

（色胺）

吴茱萸碱

双吲

哚类

长春碱、长春新碱

有机胺类

（麻黄碱）、秋水仙碱、益母草碱

性状形态

多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；

少数生物碱为液体状态（烟碱、毒芹碱、槟榔碱），分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键；

个别具有挥发性（麻黄碱）、升华性（咖啡因、川芎嗪）。

味道大多数生物碱具苦味；少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。

颜色

绝大多数生物碱无色或白色；

少数具有较长共轭体系和助色团的有一定颜色。如小檗碱、蛇根碱为黄色，药根碱、小檗红碱为红色；

有的生物碱在可见光下无色，在紫外光下显荧光（利血平）。

旋光性含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多呈左旋光性。生物碱的旋光性受手性碳的构型、测定溶剂、pH 值、温度及浓度等的影响。麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中则呈左旋性；

烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。

溶解性游离

生物

碱

亲脂性生物

碱

多数具有仲胺和叔胺氮原子的生物碱，有较强的脂溶性。

亲水性生物

碱

季铵型生物碱：离子型，易溶于水和酸水。

小分子生物碱：分子小而碱性强的，即可溶于水，也可溶于氯仿。

麻黄碱、烟碱

含N-氧结构的生物碱：含配位键结构，可溶于水。氧化苦参碱。

酰胺类生物碱：可在水中形成氢键。秋水仙碱、咖啡碱

具有特殊官

能

团的生物碱

具酚羟基或羧基：两性生物碱，可溶于酸水和碱水。具酚羟基者可

溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶

液，如槟榔次碱。

具内酯或内酰胺结构：正常情况下，溶解性类似一般叔胺碱，但在

强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱、药

跟碱、青藤碱、吗啡等。

例外

吗啡：酚性生物碱，但难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱：难溶于有机溶剂，溶

于水；

喜树碱：不溶于一般有机溶剂，溶于酸性氯仿。

生物

碱盐

一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。

生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离析出沉淀，可利用此性质提取分离生

特殊提取方法：水蒸气蒸馏法（麻黄碱）；升华法（咖啡碱、烟碱）1. 水或酸水提取

常用0.1%-1%的硫酸或盐酸溶液作为提取溶剂，采用浸渍或渗漉法提取。常采用阳离子交换树脂、萃取法进一步纯化和富集，除去水溶性杂质。

2. 醇类溶剂提取

游离的生物碱和生物碱盐均可溶于甲醇、乙醇。常采用浸渍、渗漉、回流、连续回流法提取。

3. 亲脂性有机溶剂提取

游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂。

用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）湿润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。

四、生物碱的分离

1. 生物碱初步分离

将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5个部分。

利用生物碱的碱性

差异

（pH梯度萃取）将总碱溶于稀酸水中，逐步加碱液调节pH，使pH由低到高，每调节一次pH，用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯仿而得以分离。

将总生物碱溶于氯仿中，用pH由高到低（8-3）的酸性缓冲液依次萃取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液中；然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的生物碱。

利用生物碱及其盐的溶解度差异苦参碱和氧化苦参碱：苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙醚，而后者难溶于乙醚

汉防己甲素和汉防己乙素：汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶于冷苯。

麻黄碱和伪麻黄碱：前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。将麻黄碱和伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻黄碱生成草酸盐即先从水溶液中析出。

利用生物碱特殊官能团常见的有酚羟基、羧基、内酯或内酰胺结构等官能团。可利用这些官能团进行分离。

色谱法吸附柱色谱：常用氧化铝和硅胶作吸附剂，以亲脂性有机溶剂为洗脱剂。