钒制品生成废水处理技术
含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理研究
含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理研究摘要：从钒渣中提取五氧化二钒, 主要的方法有钠化焙烧法和钙化焙烧法。
其中钠化焙烧法(苏打焙烧法)提钒工艺比较成熟, 但存在污染严重,成本高等缺点, 国内五氧化二钒生产多用此法。
钙化焙烧法工艺简单, 焙烧好控制, 消除了氯气等有害气体, 生产成本低。
本文分析了含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理。
关键词：钒废渣；五氧化二钒；沉钒废水处理；生产过程中均将产生沉钒废水。
废水中含有毒重金属离子, 特别是Cr6 +、V浓度很高。
Cr6 +经呼吸道吸入的不溶性铬盐长期停留在肺组织内, 是导致肺癌的主要因素之一。
可刺激呼吸、消化及神经系统, 也可损害皮肤、心脏和肾脏, 使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。
同时钠法焙烧沉钒废水含有高浓度的氨氮, 具有消耗水体的溶解氧, 加速底泥中营养物质的释放、影响给水水源, 增加给水成本、氮化合物对人体和生物有毒害作用、出现水体富营养化等危害。
一、废水产生及其成分1.沉钒废水的产生。
传统的钠化焙烧是将钒渣与钠盐( 碳酸钠) 混合，在多塘炉或回转窑内氧化焙烧，将钒转化为可溶于水的钒酸钠; 再用水或酸、碱对焙烧熟料浸出，然后用铵盐沉钒法或水解沉钒法使钒以钒酸铵或多钒酸钠的形式沉淀出来; 沉淀物经煅烧，熔化制成工业V2O5。
钠化焙烧的沉钒废水主要产生于沉钒过程中的上清废渣以及过滤脱水中的滤液。
废水中主要污染因子有: pH、V5 +、Cr6 +、Fe、NH+4 、Na + 和SO2－4 、Cl －等。
2.废水的成分分析。
综合分析沉钒废水的主要成分，主要有以下特点: 一是沉钒废水均呈酸性。
由于生产过程中均采用酸来浸出，并且工艺要求沉钒过程亦需在一定的酸性条件下进行，因此沉钒废水均呈酸性。
二是废水中第一类污染物V5 +、Cr6 + 含量较高，远远高于《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度。
三是废水中硫酸根浓度较大，盐含量较高。
钠化焙烧过程中使用的酸为硫酸，这是硫酸根浓度高的根本原因。
还原-中和工艺处理氧化钒废水
还原-中和工艺处理氧化钒废水张奎【摘要】采用还原-中和工艺处理氧化钒废水,处理规模为120 m3/h.废水呈酸性,主要含有钒、铬、镁、锰、钙等污染物,具有酸性强、成分复杂、水质变化大、毒性大、可生化性差等特点,在进水SS 2000～4000 mg/L、V5+100～400 mg/L、Cr6+100～200 mg/L、Mg2+1000～3000 mg/L、Mn2+10000～15000 mg/L、Ca2+500～1500 mg/L、SO42-30000～40000 mg/L、pH值2.0～2.5、温度70～80℃时,对应其出水达到SS 100～400 mg/L、V5+0.01～0.1 mg/L、Cr6+0.01～0.1 mg/L、Mg2+1000～2000 mg/L、Mn2+1000～2000 mg/L、SO42-15000～25000 mg/L、pH值4～6的回用指标要求.该工艺流程简单,设备自动化程度高,初沉、还原、中和、沉淀、过滤、调酸等是该处理工艺的核心,保证了回用水水质,具有良好的经济及环境效益.【期刊名称】《冶金动力》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】4页(P52-55)【关键词】氧化钒废水;还原;沉淀;过滤;废水回用【作者】张奎【作者单位】攀枝花攀钢集团设计研究院有限公司,四川攀枝花 617023【正文语种】中文【中图分类】X703引言为充分利用钒资源，提高西昌某钒业公司的经济效益和市场竞争能力，由我院承担设计的“钙化焙烧—硫酸浸出”氧化钒清洁生产线于2012年12月建成投产。
设计年产V2O3 12625 t、V2O5 4000 t、FeV50 18800 t。
生产过程中产生大量含钒、铬、镁、锰、钙等离子的酸性废水，最大废水量约120 m3/h。
1 废水性质及回用标准由沉淀工序排出的废水呈酸性，主要含有钒、铬、镁、锰、钙等污染物，具有酸性强、成分复杂、水质变化大、毒性大、腐蚀性强、可生化性差等特点；若直接排放，则污染大，不能满足国家《钒工业污染物排放标准》（GB 26452—2011）的排放要求；若处理后达标排放，则处理难度大、运行成本贵、工程投资高。
钒工业废水处理系统总体评价
钒工业废水处理系统总体评价1、1三氧化二钒生产工艺将钒渣经破碎→球磨→筛分→电磁除铁→得到钒渣。
将钒渣经配料后送入焙烧炉焙烧，使钒渣中的钒生成可溶性的钒酸盐。
焙烧后的熟料经水浸出后得到偏钒酸盐溶液，将偏钒酸盐溶液输送到沉淀罐，用硫酸调节pH=3，用硫酸铵使之生成多钒酸铵沉淀，与浸出液中的杂质分离。
多钒酸铵经干燥、还原后成三氧化二钒。
三氧化二钒作业区沉钒废水主要产生于沉钒过程中的沉钒上清液、多钒酸铵洗液、沉淀滤液。
废水中存在的污染因子有:pH值、五价钒、六价铬、氨氮、三价铁、硫酸根、氯离子、悬浮物。
其中六价铬经呼吸道吸入，长期停留在肺组织内，将导致肺癌，同时对环境有持续性危害;钒可刺激呼吸道、消化道及神经系统，也可损害皮肤、心脏和肾脏;废水中高浓度的氨氮，消耗水体中溶解氧，加速底泥中营养物质的释放，导致水体富营养化。
2沉钒废水处理工艺2、1沉钒废水处理工艺简述沉钒后的酸性废水，用焦亚硫酸钠将V5+、Cr6+还原成V4+、Cr3+，再用氢氧化钠液中和，使Cr3+、Fe3+生成Cr(OH)3、Fe(OH)3沉淀，钒生成钒酸铁、钒酸镁、钒酸锰等难溶盐而沉淀。
除铬后的废水由泵打入废水蒸发浓缩系统的热吸收塔，废水被加热后，在分离器中闪蒸，水分被蒸发、冷却，废水得到浓缩直至硫酸盐(主要是硫酸铵、硫酸钠等)达到一定浓度的浓浆，在送至结晶池冷却、干化池干化后再外运利用。
蒸发冷凝水送至生产车间回收利用，实现废水零排放2、2沉钒废水处理系统工艺流程三氧化二钒作业区沉淀废水处理系统工艺流程废水处理效果评价3废水处理效果评价3、1污染因子监测每季度对三氧化二钒作业区沉淀废水处理系统出水进行一次氨氮、六价铬、总铬监测。
3、2执行标准和评价方法三氧化二钒作业区沉钒废水处理系统出水不外排，全部回用于浸出工序。
但对出水水质要求执行《钒工业污染物排放标准》(GB26452－2022)。
3、3监测结果分析与评价收集2022－2022年三氧化二钒作业区沉淀废水处理系统出水的监测资料(季测)进行分析。
钒钨钛脱硝催化剂再生过程废水脱砷工艺
钒钨钛脱硝催化剂再生过程废水脱砷工艺废水脱砷工艺是针对废水中高浓度砷污染物进行处理的工艺。
在钒钨钛脱硝催化剂再生过程中，废水中的砷污染物也会随着废水一同排出，因此需要对废水进行脱砷处理，以满足环境排放标准。
废水脱砷工艺通常包括砷污染物的氧化、沉淀、吸附等步骤。
首先，对废水中的砷污染物进行氧化处理。
这一步骤旨在将废水中的砷离子转化为更易于沉淀的砷酸盐。
常用的氧化剂有氯氧化钾、过氧化氢等。
氯氧化钾可通过与废水混合，在酸性条件下氧化砷离子生成砷酸盐。
过氧化氢则可以加入到废水中，在中性或碱性条件下氧化砷离子。
通过氧化处理，可以提高砷污染物的沉淀效率。
接下来，对氧化后的废水进行沉淀处理。
沉淀是将砷酸盐与其他杂质一起沉淀下来，从而实现砷的分离与回收。
常用的沉淀剂有氢氧化铁、硫化氢等。
氢氧化铁与废水中的砷酸盐反应生成深红色沉淀。
硫化氢则可以将砷酸盐还原为砷，进一步生成黄色的硫化物沉淀。
沉淀后，通过过滤、离心等方法将沉淀分离出来。
最后，对沉淀后的废水进行吸附处理。
此步骤旨在进一步去除废水中可能残留的砷离子。
常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂等。
活性炭具有良好的吸附性能，可以有效吸附废水中的砷离子。
离子交换树脂则可以通过吸附和解吸的方式去除砷离子。
吸附后的废水经过过滤等处理，可以得到符合排放标准的清洁水。
需要注意的是，在整个废水脱砷工艺中，需要对废水进行相应的预处理，以去除可能干扰砷污染物去除的因素。
例如，可以通过调整废水的pH值，去除废水中的高氯离子浓度，以减少对砷去除效果的影响。
总的来说，钒钨钛脱硝催化剂再生过程废水脱砷工艺主要包括砷污染物的氧化、沉淀和吸附等步骤。
通过这些处理步骤，可以将废水中的高浓度砷污染物有效地去除，满足环境排放标准。
含钒铁水的处理方法
含钒铁水的处理方法Handling vanadium-containing iron water is a complex and challenging process that requires careful consideration of various factors. When dealing with vanadium-containing iron water, one approach is to use chemical precipitation to remove the vanadium from the water. This involves adding a chemical reagent, such as lime or sodium hydroxide, to the water to precipitate the vanadium as a solid.处理含钒铁水是一个复杂而具有挑战性的过程，需要对各种因素进行仔细考虑。
在处理含钒铁水时，一种方法是利用化学沉淀来从水中去除钒。
这涉及向水中添加化学试剂，如石灰或氢氧化钠，以使钒沉淀为固体。
Another method for handling vanadium-containing iron water is through the use of ion exchange. In this process, the vanadium ions in the water are exchanged with other ions in a resin bed, effectively removing the vanadium from the water. Ion exchange is an efficient and effective method for removing vanadium from water, but it requires careful monitoring and maintenance of the ion exchange system.处理含钒铁水的另一种方法是利用离子交换。
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钒制品生成废水处理技术1、生产钒制品的主要原料我国生产钒制品的主要原料有3 种：钒渣、石煤与含钒固废。
其中，钒渣是由钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉吹炼而成。
其中，以钒渣为原料生产的氧化钒约占80%，以石煤和含钒固废等为原料约各占10％。
钒渣一般是在钢铁企业内由钒钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉提钒等处理过程形成的。
目前我国钒制品产量居前3 位的是：攀枝花新钢钒、承德新新钒钛和中信锦州铁合金，他们的产量之和占全国总产量的76％，均以钒渣为生产原料；湖北崇阳京钒、湖南安化华林钒业等是以石煤为原料的典型企业；葫芦岛虹京钼业是以含钒固废为原料的典型企业。
2、生产钒制品的主要工艺及废水成分国内外钒制品生产大多采用钒渣钠化焙烧——水浸——酸性铵盐沉钒――氧化钒――钒铁（钒氮合金）工艺，氧化钒是生产钒制品的必不可少的中间产品，氧化钒产品有V2O5和V2O3两种，每生产一吨V2O5或V2O3大约排出35～50m3的沉钒废水。
该废水来源于焙烧熟料浸出过程。
生产过程中采用的浸出方法为普遍适用的钠化焙烧熟料水浸。
在浸出过程中除了钒的可溶性化合物溶解外，钠化焙烧过程中也会产生大量可溶性杂质离子。
钒工业水污染物现行排放标准有：①《钢铁工业水污染排放标准》（GB13456-92）②《污水综合排放标准》（GB8978-1996）主要以以下15 个项目为水污染物控制项目：pH、悬浮物、硫化物、化学需氧量（COD Cr）、氨氮、总氮、总磷、氯化物、石油类、总镉、总铬、六价铬、钒、总砷、总汞。
表1 钒工业水污染物排放标准值氧化钒废水中主要几种污染物浓度值见下表。
从表2中可以看到，氧化钒废水在几项指标上远远超过国家排放标准。
因此需要对废水进行处理达标后才能进行排放。
3、钒制品废水的处理工艺①还原中和法――二氧化硫沉淀法这是国内某企业的主流处理工艺，核心是还原中和法，但每个企业又都具有自己的特色。
这种处理工艺的核心是还原中和，即先通入二氧化硫等还原气体，使废水中的六价铬和五价钒分别被还原成三价铬和四价钒；将还原后的废水用碳酸钠、氢氧化钠或氧化钙等碱性物质中和，使废水中的铬、钒生成氧化物沉淀。
这种处理工艺，可以较好地处理化学需氧量（CODcr）、悬浮物、钒、六价铬、总铬，较好地控制pH值，但处理氨氮的效果较差。
国内攀枝花新钢钒、承德新新钒钛与中信锦州铁合金等企业大体采用了这种方法。
②还原中和法――铁屑沉淀法采用铁屑为还原剂，酸性含钒废水与铁屑生成硫酸亚铁，并发生还原反应，使得废水中的六价铬和五价钒被还原成四价铬和三价钒；然后加入石灰进行中和，使得废水中的铬、钒生成氧化物沉淀。
这种工艺流程能较好地处理六价铬和五价钒，处理后的排放浓度分别在0.2 mg/L和2.0 mg/L。
③还原中和法――硫酸亚铁沉淀法将含钒废水中加入氯化铁（FeCl3），沉淀钒酸铁，钒酸铁作为钒渣用返回焙烧工序；沉淀钒酸铁的滤后溶液加入硫酸亚铁使得废水中的六价铬还原成三价铬，使铬生成铬的氢氧化铬沉淀。
这种工艺流程能较好地处理六价铬和五价钒，处理后六价铬和五价钒的排放浓度分别在0.5mg/L和1mg/L以内。
国内四川川投铁合金、湖南安化华林钒业等企业即采用这种方法。
④离子交换法采用强碱性阴离子交换树脂，可从含多种杂质阳离子的水溶液中分离和回收钒，这种方法可对六价铬和五价钒进行较好的处理，使得处理液六价铬和五价钒浓度在 0.5mg/L、 2mg/L以内。
以上的处理工艺主要是针对于五价钒和六价铬。
近些年来，有关处理氨氮的技术与装备正在研发，甚至处于试生产产阶段。
由于含钒废水属于含有 Cr、V、Fe 等多种重金属离子的强酸性高浓度氨氮废水，硝化菌和反硝化菌的活性和繁殖受到抑制，因此对于此类氨氮废水主要采用物理法和化学法，比较典型的是空气吹脱法和化学沉淀法。
⑤空气吹脱法使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。
废水中的氨氮通常以铵离子( NH4+) 和游离氨( NH3) 的状态保持平衡而存在( NH4++OH—NH3+H2O)，将废水 pH 值调节至碱性时，然后通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。
由于该法需不断鼓气、加碱调节 pH，因此处理费用较高。
我国攀枝花新钢钒做过这方面的工作；成都柱宇集团也作过这方面的努力。
这种方法可较好地处理氨氮。
⑥化学沉淀法通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度。
典型方法是磷酸镁铵沉淀法, 即在含NH4+废水中投加Mg2+和PO43+，使之生成难溶性复盐MgNH4PO4·6H2O 结晶，再通过重力沉降，将其从废水中分离。
此法具有处理规模弹性大、氨氮可回收利用等突出优点；虽然分离得到的副产物磷酸镁铵可作为复合肥料使用，但由于其使用药剂量较大，因此很少应用到工程实例中。
4、沉钒废水处理技术的发展趋势①厌氧氨氧化法厌氧氨氧化工艺(简称ANANNOX 工艺) 是由荷兰Delft 大学1990 年提出的一种新型脱氮工艺，是指在厌氧或缺氧条件下，厌氧氨氧化细菌以NO2-为电子受体，将NH4+直接氧化为N2的过程，它与传统的硝化反硝化脱氮工艺相比具有需氧量低、运行费用低和不需外加碳源等优点。
目前国外在对ANANNOX 工艺的大规模污水处理厂的建设已经开始，国内的研究虽然还主要停留在菌种的驯化与反应器的启动阶段，离实际应用还有一段距离，但它为低碳高氨氮废水的治理指明了方向，因此研究ANANNOX工艺用于处理含钒高浓度氨氮废水也成为含钒废水处理技术的一个重要发展趋势。
②利用沉钒废水制取低磷钒液的方法将沉钒废水作为含钒熟料的浸出剂，利用其所含铵根离子和磷酸根离子与镁离子形成络合沉淀物，去除大部分的磷，再加入钙盐，铝盐或铁盐深度除磷，经过滤得到低磷钒液。
本发明提供了一种制取低磷钒液的新方法，不仅能够实现沉钒废水的再利用，还能在浸出工序得到含磷指标合格的钒液，简化浸出和除磷的工序，减轻钒生产企业的废水排放压力，节约原料。
这种利用沉钒废水制取低磷钒液的方法，其特征在于包括如下步骤：ａ、将沉钒废水加热，调节废水ｐＨ值；ｂ、将含钒熟料加入到沉钒废水中，搅拌并升温至70~100℃，再调节体系pＨ值；ｃ、往步骤ｂ调节ｐＨ值后的体系中加入含镁化合物，其所含镁离子与铵根离子和磷酸根离子反应形成络合沉淀物；随后加入除磷剂反应除磷；ｄ、将步骤ｃ除磷后的体系过滤，滤液即为低磷钒液。
5、工程实例工程实例1――×××公司还原中和法（二氧化硫沉淀法）图1某公司二氧化硫沉淀法工艺流程图这是国内某大型企业钒业废水的处理技术，其工艺流程如图1所示。
其主要采用还原、中和工艺对废水进行初步处理，再通过蒸发浓缩工艺对废水进行进一步深度处理，处理后废水全部返回车间循环使用，废水分离出的硫酸盐（硫酸钠和硫酸铵）外卖作为化工原料，实现废水零排放。
这种处理工艺的核心是还原中和，即先通入二氧化硫等还原气体，使废水中的六价铬和五价钒分别被还原成三价铬和四钒；将还原后的废水用碳酸钠、氢氧化钠或氧化钙等碱性物质，使废水中的铬、钒生成氧化物沉淀。
这种处理工艺，可以较好地处理化学需氧量（CODcr）、悬浮物、钒、六价铬、总铬，较好地控制pH 值，但理氨氮效果较差。
工程实例2――柱宇集团硫酸亚铁沉淀与空气吹脱联合法图2 柱宇集团硫酸亚铁沉淀与空气吹脱联合法工艺流程图这是柱宇集团成都钒钛科技有限公司的钒业废水处理技术，其工艺流程如图2 所示，其核心就是硫酸亚铁沉淀与空气吹脱法。
其工艺流程是：废水处理站工艺原理为：废水先进入调节池均化，然后用泵打入中和反应罐，此时废水的pH 值2~3，废水的温度在50℃左右，在中和反应罐中加入硫酸亚铁（绿矾），废水中的可溶性Cr6+反应生成可溶性Cr3+，还原后的废水加入石灰，调节pH 值8～9，此时，废水中的可溶性Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，过量的Fe2+与水中氧气反应生成Fe3+，进而生成Fe(OH)3沉淀，V5+与Fe3+反应生成Fe(VO3)3沉淀，经过滤沉淀后，用泵把废水及沉淀物打入板框压滤机过滤，废水进入斜管沉淀池，板框压滤机过滤出的泥饼回收钒、铬。
废水通过泵送入吹脱塔脱氨处理，通过风机作用，氨以气态的形式逸出，氨不能直接排入大气，再通过氨吸收装置（用稀硫酸作吸收液），吸收反应生成的硫酸铵回用于沉钒工序。
吹脱后的废水通过MAP 法除氨，将大部分的氨除去，再向废水中加入次氯酸钠溶液，利用次氯酸强氧化能力将剩余的氨氧化成氮气排出。
最后经砂滤和活性炭吸收后排放。
该技术主要针对于六价铬、五价钒和氨氮的处理；该技术尚处于试用阶段，并首次应用云南华云钒业有限公司4000 吨五氧化二钒/年项目上。
经该公司多次实验，得出：采用该技术处理后的提钒废水，基本可以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）标准。
注：“硫酸亚铁沉淀与空气吹脱联合法”工程实例的原始资料由柱宇集团成都钒钛科技有限公司提供。
工程实例3 钒业公司目前的废水处理工艺图3 攀枝花钒业废水现行处理工艺流程图工艺废水处理后的冷凝水回用浸洗熟料和洗涤APV完全可行，经实践应用后取得良好成效，保证了浸出过程、沉淀及洗涤过程质量。
1、冷凝水回用浸洗熟料的标准为：冷凝水中[Na+]≤8g/l， PH 8～9，COD<200。
2、冷凝水回用洗涤APV时，调节PH值在6～7不会造成APV损失，洗涤后产品质量完全符合要求。
3、通过冷凝水成功回用浸出熟料和洗涤APV，实现了真正意义上的废水零排放，从而使氧化钒生产的工业废水实现闭路循环，不但杜绝其对环境的污染，同时保证了氧化钒生产顺行和产品质量，消除了氧化钒生产的环保问题，具有巨大的经济效益和环保效益。
4、钒业有限公司的氧化钒废水通过加处理剂将其中的Cr6+、V5+还原成低价而后中和沉淀得到含Cr废水滤饼，经检测其废水滤饼主要成分如下表废水滤饼主要成分范围成分TCr Cr6+TV NaSO4 SiO2Fe0 (NH4)2SO4% 20～40 <0.1 0.5～2 8～12 30～40 2～6 1～2由上表可以看出，废水滤饼的Cr含量的到充分富集，具备回收利用价值，根据以上废水滤饼特点，废水滤饼经煅烧后，滤饼中Cr品位进一步上升，一般TCr 可达35%以上，将煅烧后的铬渣配入无烟煤、石灰、铁矿粉，在矿热炉内冶炼，可得到高碳含钒铬铁，95%以上的Cr、80%以上的进入合金。
通过以上流程将废水中的铬、钒综合回收，变废为宝，彻底解决了氧化钒废水中铬的污染问题。
5、废水经蒸发浓缩系统处理后，蒸发冷凝水返回氧化钒生产工序使用，实现水的循环利用，其中的钠盐浓缩结晶以硫酸钠形式析出，蒸发浓缩得到的硫酸钠粉体主要成分如下表。