有机催化反应工程1,天津大学

天津大学化工学院 马新宾
办公地点：天南大联合大厦B-103、B-801 E-mail: xbma@
有机催化反应特点
1.
大多数反应是在催化剂存在下进行的。
环氧乙烷、丙烯腈、苯乙烯
2.
相同物料，不同催化剂，反应不同，产物 不同。
Al2O C2 H 5OH ⎯⎯ 3 → CH 2 = CH 2 + H 2O(T > 380 o C ) ⎯ Al2O3 − ZnO 2C2 H 5OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH 2 = CH − CH = CH 2 + 2 H 2O + H 2
β 12 ⋅ ⋅ ⋅ β 1n ⎤ ⎡ ΔN1 ⎤ ⎥ ⎢ ΔN ⎥ β 22 ⋅ ⋅ ⋅ β 2n ⎥ ⎢ 2 ⎥
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
βl2 ⋅ ⋅ ⋅
⎡0⎤ ⎢0⎥ =⎢ ⎥ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎢ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎢⋅ ⋅ ⋅⎥ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ β ln ⎦ ⎣ΔNn ⎦ ⎣ 0 ⎦
独立反应数r = n − k
课程内容（一）
有机催化（催化剂工程） 流化床 气液反应 气固相非催化反应 化学反应速率的数据收集与分析
课程内容（二）
有机催化（催化剂工程）
催化特征、吸附与催化、中毒失活及动力学
流化床
流化床特征、泡相乳相行为、流化床传热及相 关数学模型
课程内容（三）
气液反应
气液相传质、反应宏观动力学、气液反应特征 参数
绿色化学的手段
非传统底物/原料 非传统试剂 非传统溶剂 非传统产物/目标分子 在线分析化学 非传统催化剂
绿色化学的原理
1.
防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或 清理。 合成方法应被设计成能把反应过程中所用的所 有材料尽可能多地转化到最终产物中。 只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生 对人类健康无毒性或很低毒性的物质。
思考题1
First and second order in a batch reactor. Consider the liquid-phase reaction and the following two-cases 1. First-order reaction, r = kcA
2A → B
2. Second-order reaction, r = kcA2 (a) Write down the material balances for both cases, solve them and find cA(t). (b) Given cA0 = 1.5 mol/L and k = 8 hr−1, how long does it take to reach 95% conversion for the first-order case. (c) Given cA0 = 1.5 mol/L and k = 12 L/mol·hr, how long does it take to reach 95% conversion for the second-order case. (d) Draw an accurate sketch of cA(t)/cA0 for both of these cases.
反应程度以摩尔量为计量单位 0≤Xi ≤1 不同的关键组分可得到不同的转化率数值 计量基准常选择反应器进口状态，但当反应物 循环通过反应器，或讨论在复杂流程中的转化 率时也可选择不含产物的假想状态为基准。
水煤气变换反应
CO + H2O﹦CO2 + H2
反应器进口组成：关键组分CO为35%，H2O为50%； CO2为5%；H2为10%。出口器中CO为10%。求以反应 器进口状态为基准的转化率。若以反应器流程上游某处 不含氢气的状态为基准，转化率又为多少？
C2 H 5OH ⎯Cu CH 3CHO + H 2 ⎯→
有机催化反应特点
3.
同一产品可以由不同原料出发生产。
顺丁烯二酸酐：丁烷、苯、碳四馏分 氯乙烯：乙烯、乙炔
4.
反应物料和催化剂相同，反应条件不同， 产物不同。
Al = CH 2 + H 2O (T > 380o C ) ⎯ Al 2 2C2 H 5OH ⎯⎯O 3→ C2 H 5 − O − C2 H 5 + H 2O(T < 300o C ) ⎯
i i
更一般的形式：
∑ν A
i
= 0,
i = 1,2,3,⋅ ⋅ ⋅, n j = 1,2,3,⋅ ⋅ ⋅, m
∑ν
i =1
n
ij
A i = 0,
系数矩阵表示方法
⎡ν 11 ν 21 ⎢ν ν 22 12 ⎢ ⎢ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⎢ ⎣ν 1m ν 2m ⋅ ⋅ ⋅ ν n1 ⎤ ⎡ A1 ⎤ ⎡ 0 ⎤ ⎥⎢A ⎥ ⎢ 0 ⎥ ⋅ ⋅ ⋅ ν n2 ⎥ ⎢ 2 ⎥ ⎢ ⎥ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎢ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎢⋅ ⋅ ⋅⎥ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⋅ ⋅ ⋅ ν nm ⎦ ⎣ An ⎦ ⎣ 0 ⎦
2.
3.
绿色化学的原理
4. 5.
化工产品应被设计成既保留功效、又降低毒性。 应尽可能避免使用辅助性物质（如溶剂、分离 剂等），如用时应是无毒的。
6.
应认识到能源消耗对环境和经济的影响，应尽 量少地使用能源。合成应在常温和常压下进行。
绿色化学的原理
7.
只要技术和经济可行，原料或反应底物应是可 再生的而不是耗竭的。 应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保 护/脱保护、物理和化学过程的暂时的修饰）。 催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学 计量试剂。
化学反应工程：数学模型方法
化学动力学模型 流动模型 传递模型 反应器总体模型
化学反应工程基础
化学计量学 化学反应速率方程 理想反应器 停留时间分布
化学计量学
2SO2 + O 2 = 2SO3
化学反应的 一般表达式
2 A1 + A 2 = 2 A 3 或 2 A 3 − 2 A1 − A 2 = 0
有机催化反应工程
天津大学化工学院 马新宾
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化学反应工程－课程体系
化学反应工程 化学反应动力学 化学反应器的分析 与设计 Chemical Reaction Kinetics Chemical Reactor Analysis and Design Chemical Reaction Engineering
Safer Reactions & Reagents
Catalysis
Solvent Replacement
Separation Processes
Green
Use of
Chemistry
Renewable Feedstocks
Energy Efficiency Process Intensification Waste Minimisation
数学矩阵代表了组分数量增减之间的定量关系
复杂反应体系的独立反应
独立反应 独立反应的求法
观察法 矩阵系数的求秩
CH 4 + H 2O → CO + 3H 2 CH 4 + 2H 2O → CO 2 + 4H 2 CO + H 2O → CO 2 + H 2
⎡ν 11 ν 21 ⎢ν ⎢ 12 ν 22 ⎢ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⎢ ⎣ν 1m ν 2m
∑β
i =1
n
ji
Ni = b j ,
n
j = 1,2,3,⋅ ⋅ ⋅, l j = 1,2,3,⋅ ⋅ ⋅, l
对应初始状态 : ∑ β ji N i 0 = b j ,
i =1
两式相减得
∑β
i =1
n
ji
ΔN i = b j ,
j = 1,2,3,⋅ ⋅ ⋅, l
原子矩阵法（二）
⎡ β 11 ⎢β ⎢ 21 ⎢ ⋅⋅⋅ ⎢ ⎣ β l1
8.
9.
绿色化学的原理
10.
化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中 久留并降解为无毒的物质。 分析方法需进一步发展，以使在有害物质的生 成前能够进行即时的和在线的跟踪及控制。 在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态 应尽可能降低发生化学事故的可能性，包括： 泄漏、爆炸和火灾。
11.
12.
Some Aspects of Green Chemistry
同一反应可在不同相态下进行。
乙烯与苯合成乙苯：AlCl3 气液相反应 ZSM-5 气固相反应
9.
在相同相态下进行同一反应，可采用不同 反应器。
丙烯氨氧化合成丙烯腈： 流化床 固定床
绿色化学
绿色化学是指利用一系列原理来降低或消除在化 工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和 产生。 绿色化学的最有效的用途在于它能通过减少内在 的危害而使发展具有可持续性。 绿色化学、对环境无害的化学合成、防止污染的 非传统合成路线和无毒害设计、环境友好工艺。
思考题2
一级反应，r=kcA，k=0.08/s， cA0=3.2kmol/m3，v0=3.6m3/h，XA0=0， XAf=0.998，求用活塞流反应器、间歇式反应器、 单级全混流、2级全混流、4级全混流反应器完成 同样任务的反应器体积。
思考题3
理想表面的催化动力学模型推导
有机催化反应工程基础
化学反应工程基础
化学反应工程基础
化学反应动力学
简单与复杂体系的本征动力学、受传递影响的 宏观动力学
化学反应器的分析
复杂过程分解为若干子过程，逐一进行研究
化学反应器的优化操作与设计放大
子过程在空间与时间域上综合，得到对反应器 总体认识。
化学反应工程的数学模型方法
单元操作
经验归纳法：因次分析、相似分析