第六章 绿色催化剂

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： 固体酸分类
固体催化剂多数为
非
过渡元素的氧化物或混合
氧物，其催化性能不同于
含过渡元素的氧化物催化
剂。这类催化剂广泛应用
于离子型机理的催化反应，
种类很多，见表[固体酸
催化剂及其应用]
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6.1.2 固体碱
定义与分类： 一般认为是能够化学吸附酸性物质的固
体，也可以理解为能够使酸性指示剂改变颜 色的固体。
6 绿色催化剂
Green Catalysts
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6 绿色催化剂
6.1 绿色固体酸碱催化剂 6.2 分子筛催化剂（重点） 6.3 杂多酸催化剂（课外准备） 6.4 选择性催化氧化（课外准备） 6.5 生物酶催化剂（了解）
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6.3 杂多酸催化剂（学号尾数1、2、3） 6.4 选择性催化氧化（学号尾数4、5、6）
7 绿色化学Biblioteka Baidu开发与应用（学号尾数7、8、9、0）
jinxy09045@sina.com
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催化剂的定义：
根据IUPAC于1981年提出的定义，催化 剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改 变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用 称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。
催化剂不仅能加快反应的速率，同时还能 提高反应的选择性。
三、几种具有代表性的分子筛
★ A型分子筛
A型分子筛类似于NaCl的 立方晶系结构。若将NaCl晶 格中的Na+和Cl-全部换成β笼， 并将相邻的β笼用γ笼联结起来 就得到A-型分子筛的晶体结构。 8个β笼联结后形成一个方钠石 结构，如用γ笼做桥联结，就 得到A-型分子筛结构。
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★ X-型和Y-型分子筛
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★★★ 各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层
次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要 特征。笼分为α 笼，β笼，八面沸石笼和γ笼等。
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二、分子筛的笼
α笼 α笼是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由 12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六 面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760 Å3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
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分子筛的结构特征：
一、四个方面、三种层次
★ 第一个结构层次也就是最基本的结构单元 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面（AlO4），它 们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连 结成环。
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★★ 环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧
原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、 八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子 筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环 通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
固体酸
布朗斯特（Brφnsted）酸，简称B酸 路易斯（Lewis）酸，简称L酸。
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★ Bronsted的定义为：能够给出质子的都是 酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱 又叫质子酸碱。
★ Lewis 的定义为：能够接受电子对的都是酸， 能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫 非质子酸碱。
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6.2.1 分子筛的结构
沸石分子筛是由硅氧四面体（SiO4）和铝 氧四面体（AlO4）连接成的三维骨架所构成。 它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的摩 尔数，y是SiO2摩尔数，Z是水分子摩尔数，因为AlO2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
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β笼
β笼主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛 的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛 如有关削顶的正八面体，含八个六面角和六个四 面角。空腔体积为160 Å3 ，窗口孔径为约 0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子 进入。
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八面沸石笼
八面沸石笼构成X-型和Y-型分子筛骨架 的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4 个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径 为1.25nm，空腔体积为850 Å3 。最大孔窗 为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称 超笼。
固体碱的分类（P99）
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6.2 分子筛催化剂（Molecular Sieve）
分子筛是一种具有网状晶体结构的硅铝酸 盐，它通常被称为沸石（zeolites）。
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这些网状的晶体结构互相连接，形成孔道和 晶穴，其大小约几埃，它们的大小与形状相同， 可以将不同的大小或极性的分子筛分出来，不同 类型的分子筛其晶穴直径或形状各不相同，可以 用来分离各种各样不同的分子，因为这种特殊结 晶结构的硅铝酸盐所具备的特殊的筛分作用，故 将其命名为分子筛。
X-型和Y-型分子筛类似金刚
石的密堆六方晶系结构。若以β
笼为结构单元，取代金刚石的
碳原子结点，且用六方柱笼将
相邻的两个β笼联结，即用4个
六方柱笼将5个β笼联结一起，
其中一个β笼居中心，其余4个β
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设计和使用高效无害催化剂是 绿色化学研究的重要内容之一
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6.1 绿色固体酸碱催化剂
液体酸碱催化剂在工业生产中存在的缺点：
★ 反应在均相条件下进行，催化剂与产物难分离； ★ 腐蚀设备； ★ 废酸废碱液排放，污染环境。
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6.1.1 固体酸
定义与分类：
一般认为是能够化学吸附碱性物质的固体， 也可以理解为能够使碱性指示剂改变颜色的固 体。
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常用的分子筛主要有：
方钠型沸石，如A型分子筛；
八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；
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高硅型沸石，如ZSM-5等
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丝光型沸石（-M型）
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分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够 提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大 多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于 固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应 用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业 催化剂占有重要地位。
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八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的β
笼相通。更重要的是通过四个十二元环和周围
相邻的另外四个八面沸石笼相通。
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此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积 较小，一般分子进不到笼里去。
不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成 各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型 和Y型。
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