镉电极在铅酸蓄电池性能检测中的应用

镉电极在铅酸蓄电池性能检测中的应用

我们知道，任何一种金属晶体都含有金属离子和自由电子，当金属插入该金属离子的溶液中，由于金属受到电解液溶质，溶剂离子及分子的作用，会出现下列情况：一种情况是组成金属晶格的金属离子脱离金属表面进入溶液中，由于金属离子离开金属表面造成金属表面剩有多余电子而使金属在该溶液中带有负电荷，另一种情况是由于金属离子的溶解度不大，而溶液中的金属阳离子向金属表面沉积使金属表面因阳离子过剩而带正电荷。这样一来，无论那种情况，都会因金属所带的电荷，使得金属与溶液分界处形成“双电层”。

如果金属带负电荷，则溶液中金属附近的阳离子会被金属吸引而集聚在它的附近．而阴离子则由于金属的排斥，在金属附近溶液中的浓度较低。这样，金属附近的溶液—中所带的电荷与金属本身所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反，这就形成了“双电层”，由于金属与溶液的分界面上“双电层”的存在。则在金属与溶液的分界面上产生一定的电势差，这个电势差的太小与金属及溶液的性质有关。

金属在电解质溶液中形成的“双电层”产生的电势差就是该金属在该溶液中的电极电位。

金属插在溶液中，在同一时间内，有的金属离子从金属表面进入溶液中；有：曲存在于溶液中的金属离子沉积到金属表面上去，当金属离子进入溶液中的速度与溶液中的离子沉积到金属上去的速度相等时，这时的电极电位称为平衡电极电位。

目前，人们尚没有方法直接测量单个电极与溶液之间的电位差，也就是绝对电极电位。这是因为测量时使用电位差计，需要把电位差计测量端的一根导线接到电极上，而把另一根导线插入溶液中，但插入溶液中的导体本身又构成了一个电极，它与我们所测量跑电极组成了一个电池；实际电位差计测出的是这个电池两极的电位差也即电池电动势，而不是被测电极与溶液间的电位差。

因此，在实际中我们可以指定某一电极的电位为零，称为参比电极或标准电极，用参比电极与所测量的电极组成一个电池，用电位差计的负端接作为零点的参比电极，正端接被测量电极，当被测量电极的电位比参比电极高时，相对电极电位为正值，当被测量电极的电位低于参比电极电位时，则相对电极电位为负值。

同一个电极用不同的参比电极来测量，测得的电极电位不同，因此，一般电极电位应注明是相对于哪种参比电极测得的。例如，相对于镉电极铅负极的电极电位=0.1 V，相对于硫酸亚汞电极铅负极的电极电位=－0.101 V，而相对于镉电极硫酸亚汞电极电位=1.11 V。它们之间的关系为：? Pb(相对于Hg2S04电极)=?Pb(相对于Cd电极)－? Hg2S04(相对于Cd电极)=0.1－1.1=－1.01 V。

为了有一个统一的标准，国际上惯常使用标准氢电极作为参比电极，规定在任何温度下标准氢电极的平衡电极电位都为零，由于标准氢电极的精度很高，且制造结构复杂，溶液纯度要求很严，因此不便于实际应用，通常都是根据实际情况选用其它的参比电极进行测量，然后再利用已知的(统一测量完的)参比电极与氢标电极的电极电位再换算成氢标电极电位。

平时我们从标准电极电位表中查得某电极在某溶液中的电极电位有以下几个条件：

1、该电极电位是与标准氢电极电位的相对值。

2、标准电极电位是指标准状态下即各物质浓度为1M，101.33 KPa压力的状态下测得值。

3、该电极电位是平衡电极电位。

所以我们以往知道的铅蓄电池中铅的标准电极电位为－0.358 V，二氧化铅的标准电极电位为＋1.69 V，都是符合上述三个条件下的数值。

在实际测量中，要求选用的参比电极电位要稳定，重现性要好，并且参比电极的电解液最好能与被测电极的电解液一致。在铅酸蓄电池电极电位测量中最好用硫酸亚汞电极，即(Hg、Hg2S04·H2S04)，它的精度很高，但制作和使用比较麻烦，所以在一般试验室常采用镉电极(Cd、CdS04·H2S04)来测量铅蓄电地充放电时正负极的电位。其应用很方便，但准确性较低，误差可达十几毫伏以上。

参比电极的工作面积一般都不大，因此．有很小的电流通过，它的电位就会发生波动，在测量时，参比电极与被测电极之间存在龟位差会有电流经过测量仪表构成回路，测量电压表的内阻越大，经过的电流越小，对电位测量造成的误差越小，所以，在测量铅蓄电池的膈电压时要求电压表的阻抗在每伏1 000Ω以上。

在铅蓄电池的充放电过程中，常采用镉电极来测量正负极电位变化情况，通过测量结果可以判断极板是否工作正常。

金属镉(Cd)，密度为8.65，溶点约为388℃，镉电极用纯金属镉制成，新制的镉电极在使用前应浸泡在密度为1.10的稀硫酸溶液中3昼夜以上，否则因极化作用而量值不准，当镉电极不使用时，也必须把它浸在稀

硫酸内，以防止表面干燥，测量镉电极所使用的电压表必须是高电阻的。(每伏1 000欧姆以上)同时电压表的刻度应为－3～0～3 V或0～3 V(指针式电压表)，起动用铅蓄电池内连接测量镉压则需要－20～0～20 V或0～20 V的电压表(指针式电压表)，最好是使用数字电压表。

测量时，如采用－3～0～3 V指针式电压表则按图4—1所示联接方法，即电压表的负极接镉电极，将镉电极放入电池内极群上方的电解液中，可在隔板上缘，不得与极群短路，测量正极镉压时，将电流表的正极接蓄电池的正极，测量出的是正极镉电压，电压表指示的电压为正镉压，测量负极镉压时，将电流表的正极接蓄电池的负极，测量出的是负极镉电压，电压表指示的电压为负镉压。

如测量时，采用的是0～3V的指针式电压表，则在电池充电开始及中期，放电约0.5 h(容量放电)后直至放电结束时测量联接仍按图4—1所示方法进行，这时测出的正负镉压均为正值，由于负极在充电后期时电位相对镉电极由正值转变为负值，所以用0～3 V的电压表按图4—1所示测量时，只能测量正极镉压而无法测量负极隔压，在放电初始也是如此，这种情况下要按图4—2所示联接方法测量负极隔电压，将电压表的正极接镉电极插入硫酸电解液中，电压表的负极接蓄电池的负极，这时测出的是负极隔压，电压表显示的是负极隔压且显示为正值，但实际上是负值，所以对测量值必须加负号。

以上讲的是在测量正负隔压时，要注意在充放电过程中正负隔压的变化，以免测量的数值不正确，另外，在用过时间较长的旧电池负极板电位有时在充电末期大都高于镉电极电压，故测量时不必改接。

目前，在试验室里大多采用数字电压表来测量，则可按图4—1所示方法测量镉压。对于起动用铅蓄电池内联接的在测量中间格电位时，要采用依次累计电压相减的办法得出中间每格的正负极电位。这里就不再叙述。

一般测量镉压只能在充电或放电过程中进行，无负荷时所测得的数值，只与电解液的密度有关，不能反映极板的工作状态。

测量单电极电位，可分别了解正负极的特性，即电池容量下降是由正极还是由负极造成，因为即使某一电极电位还很平稳，

但是另一个电极的电位已变化很大时，或二个极的电位同时具有中等程度变化时)这时电池的端电压在这两种情况下可能相同，这时要判断电池放电容量放尽的原因到底在于那个电极，从端电压上无法得到正确结论，而从利用镉电极测量正、负极电位就可知道。

用镉电极测量出的镉压值可参考表4—1所示值来值判断蓄电池正、负极板的工作状态。

例如：有两只固定型蓄电池进行10 h率放电，其终止电压均为1.80 V，一只的正隔压为2.08 V，负镉压为+0.28 V，另一只正镉压为1.90V，负镉压为+0.10 V，显然前者为负极板不良，后者为正极板不良。

蓄电池的端电压U，正隔压Ucd＋，负隔压Ucd－3种电压之间的关系一般满足下式：

U=Ucd+—Ucd－

如果测量的数据，三者代入不相等时，应以端电压及负镉极电压为准，因为正镉极电压的误差可能性大些。