芳烃抽提技术研究进展

芳烃抽提技术研究进展

施志国;张翠金

【摘要】介绍了国内外已经工业化的芳烃抽提工艺方法以及各方法所用的溶剂,阐述了芳烃抽提的基本原理,对比了各种芳烃抽提工艺在应用中的优缺点及改进措施,展望了芳烃抽提未来发展的方向和要求.%This paper introduces the industrialized processes of aromatic extraction at home and abroad and the solvent used in each process, elaborates the basic principle of aromatic extraction,compares the advantage and disadvantage of each aromatic extraction process in application and proposes improvement measures,and looks into the prospect and requirement of aromatic extraction development.

【期刊名称】《化肥设计》

【年(卷),期】2018(056)002

【总页数】5页(P4-8)

【关键词】芳烃抽提;萃取蒸馏;溶剂

【作者】施志国;张翠金

【作者单位】内蒙古荣信化工有限公司,内蒙古达拉特旗 014300;内蒙古荣信化工有限公司,内蒙古达拉特旗 014300

【正文语种】中文

【中图分类】TQ221.21

当今，催化重整油和裂解汽油馏分成为芳烃的主要来源，其中，少部分芳烃来自焦化粗苯或煤焦油。催化重整油是制得芳烃的主要物料，重整油中含有大量的芳烃类化合物(如苯、甲苯和二甲苯)。这些物质可以用于做各种化工和医药原料，其产量较大，仅低于乙烯、丙烯[1]。苯、甲苯等芳烃化合物在经常用到的几百种有机化合物中占很大的比例，约为30%左右，欧洲、美国、日韩等发达国家把 BTX称为重要的有机化工物料，更是将 BTX的产量看作重要指标。

一般情况下，催化重整装置出来的汽油馏分中含有50%～70%的芳烃，其中苯约为5%～15%，随着环保需要，从2017年1月起国标规定汽油中芳烃分数不大于35%(体积分数)、苯含量不大于1.0%(体积分数)[2]，未来建设新的乙烯装置或催化重整装置，为了分离出生成油中的芳烃，生产出质量合格的汽油，就必须新建芳烃抽提装置，使汽油组分符合国家使用标准。

1 芳烃的抽提原理

催化重整油或裂解汽油组分中含有各种复杂的烃类物质，以及其同分异构体，这些物质的沸点有些极为接近，而有些物质易形成共沸物，这些共沸物有烷烃、烯烃、环烷烃和苯，有关数据见表1。

表1 苯与烃类的共沸数据[3]体系二元共沸物中苯含量/%苯⁃环己烷55苯⁃甲基环戊烷10苯⁃正己烷5苯⁃2，4⁃二甲基戊烷48．4

能形成共沸物的物质，只用简单的蒸馏方式是不可能获得高纯度的产物。因此，要获得高纯的芳烃物质，需要经过芳烃抽提才能实现。芳烃抽提技术按机理可分成2种，即萃取精馏和液-液萃取。萃取精馏是在物料中加入极性溶剂，提高各成分之间的相对挥发度，来实现各组分分离；液-液萃取也为溶剂萃取，其原理是根据物料中各组分在某种特定溶剂中溶解度的不同，来促成分离的一种工艺过程。

当前，在芳烃抽提装置中使用了以下几种工艺技术：GTC、UOP、IFP公司及中国

石化石油研究院的环丁砜技术、UOP的甘醇类技术、LURGI公司的N-甲基吡咯

烷酮技术、KRUPP UHDE公司的N-甲酰基吗啉技术。前两种属于液-液萃取工艺，后两种属于萃取精馏工艺。

2 芳烃的抽提工艺

近年来，轻质烃类芳构化及重芳烃轻质化技术[4,5] 得到较快发展，成为生产BTX

芳烃的关键技术。大力发展芳烃间的转化和分离技术，是为了满足国民经济对各种芳烃的不同需求。现代化的芳烃联合装置实现了大规模的芳烃生产。下面介绍一些国内外芳烃的抽提技术。

2.1 国外芳烃抽提技术

2.1.1 Udex 法

Udex 法是陶氏化学公司与 UOP 公司共同开发成功的芳烃抽提技术。 Udex 单元用二乙烯基乙二醇(DEG)和二乙二醇胺(DGA)作溶剂。

该工艺包括3部分：抽提-抽提蒸馏、水洗-水分馏及溶剂再生。以筛板塔为抽提塔，汽提塔正压操作。抽提过程可用 DEG、DGA、三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂，其中用四乙二醇醚作溶剂能耗降最低，产能更高。Udex工艺改进后的Carom 芳

烃抽提工艺是由UOP 公司与联合碳化物公司共同开发的，即将Carom 溶剂加入

到四乙二醇醚中，在老Udex 装置上进行了改造，产品的回收率量和质量都得到

大大提高，同时装置负荷也得到极大的提高，能耗可降低 1/3，其流程见图1。

图1 Udex 工艺流程

2.1.2 Sulfolane 法

由壳牌公司与 UOP 公司联合开发的Sulfolane 芳烃抽提法，于1961年实现工业化。

该工艺以筛板塔或转盘塔为抽提塔，液-液萃取抽提工艺，其流程见图 2。此流程

中没有水分馏塔及水洗塔，其芳烃损失少，投资和消耗指标较低，原料范围广，以

环丁砜为溶剂，C6以上芳烃可萃取出来，成品塔内采用真空操作，对设备材质的

腐蚀作用较小。但是与其他工艺相比，所用的塔设备相对较多，流程较复杂。

图2 Sulfolane法工艺流程

大庆石化公司化工一厂有2套芳烃抽提装置，均以环丁砜为溶剂，加氢汽油进入

抽提装置后，将芳烃组分萃取出来，经过后段的分离装置将苯、甲苯和二甲苯逐个分离出来，获得高纯化合物。在使用中，由于塔底温度过高，环丁砜溶剂遇高温容易分解，产生酸性副产物腐蚀设备，造成设备堵塞等问题，芳烃装置的长周期和高负荷运转会受到严重影响。通过工艺操作改进严控塔底温度，原料进行氮封，在适当位置添加pH值调节剂，防止环丁砜降解变质，可以延长使用周期。

2.1.3 Arosolvan 法

由鲁奇公司开发成功的Arosolvan 芳烃抽提法于1962 年实现工业化，该法采用

N-甲基吡咯烷酮为溶剂。

Arosolvan 法工艺以混合沉降槽为抽提塔，选用 N-甲基吡咯烷酮与二甘醇二元溶剂，其流程见图 3。该工艺中的抽提塔结构设计特殊，通过残油层脱除烯烃，白土精制脱烯烃可以省去。蒸馏塔内采用真空操作，降低塔底温度，防止溶剂变质，工艺较简单。

图3 Arosolvan 工艺流程

该法还可以用在润滑油精制和丁二烯抽提。我国NMP装置逐步取代糠醛精制装置，NMP 精制工艺可将上段温度和剂油体积比降低，润滑油产率大大提高。与糠醛精制技术相比，NMP 的化学性质稳定，得到的油收率高。用在丁二烯抽提中，测线采出的物料中没有炔烃积累，在主流程中无压缩机，操作简单，生产过程危害小，化学性质稳定，微量水解的产物无腐蚀性。

2.1.4 IFP 法

IFP 芳烃抽提法由 IFP 公司开发，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，于1967 年实现

工业化。

IFP 工艺采用转盘塔为抽提塔类型，可抽提煤油类的重芳烃，其流程见图4。原料可用较劣质的含芳烃油，其含有高烯烃时，仍能直接将原料送入装置，无需另外预处理。溶剂回收采取了丁烷反抽提，其存在以下不足：流程较长，回收过程繁琐。IFP法以二甲基亚砜为溶剂，原料虽便宜，但其热稳定性较差。

图4 IFP法工艺流程

IFP法溶剂与芳烃的分离不是靠蒸馏，而是采用液相反抽提方法。由于使用的溶剂(二甲基亚砜)分解温度低，耐不了蒸馏时的高温。该工艺流程复杂，有两个独立的反抽提溶剂循环系统及相应的分馏塔系统，并且大部分水要蒸馏，以浓缩出其中水洗时所带的少量二甲基亚砜。

2.1.5 Morphylane 工艺技术

早期由意大利斯那姆公司开发的Formex 芳烃抽提法，也是以 N-甲酰吗琳(NFM)为溶剂，但该工艺技术较落后。德国伍德公司的Morphylane 工艺采用新颖的分

壁塔技术，仍采用N-甲酰基吗啉为溶剂，实现了在一个高效的分壁塔内将汽提、

精馏和溶剂回收3个过程一次完成的目标，工艺过程缩短，成本可省1/5。该技术可用于裂解汽油和重整汽油获取纯度高的芳烃，也可用来回收焦化汽油中芳烃。此技术已在40 多套装置上应用，效果良好，苯与甲苯收率均可达到99.9 %以上，

其流程见图5。

图5 NFM 工艺流程

该工艺溶剂中未加水，无需水循环，采取减压蒸馏回收溶剂，因回收塔底热度较高，NFM会出现少量分解，因此，要求在操作过程中严格控制好塔底部温度，防止溶剂变质。系统采用无水作业，水含量过高会引起NFM分解为吗啉和甲酸。另外，装置中氧气置换不彻底也会引起氧化反应，使溶剂很快变质失效。

2.1.6 GT-BTX 工艺技术

GT-BTX 工艺属于萃取精馏技术，主要由抽提蒸馏和溶剂回收2大部分构成。所用溶剂是经过复配的，主要成分为环丁砜和某种添加剂。因含有添加剂，该溶剂热稳定性得到改进，溶剂循环量减少，可很好地抽提二甲苯，对进料的限制较少，使用范围大，对高芳烃和烯烃含量的物料不再受限制，主要流程见图6。物料从抽提塔中部进去，与塔上部下来的贫溶剂逆流接触，两溶液进行芳烃抽提，塔顶采出不含芳烃的溶液，塔底的富溶液进回收塔中部，在回收塔内进行溶剂与芳烃的分离。该项技术是典型的精馏单元操作，系统调整方便，可用于全馏分重整汽油芳烃抽提，重整汽油直接进料，无需预分离过程，省去了分离设备，装置变得更经济；也可用来改造单环丁砜溶剂的抽提装置，增加产品回收率。该项技术应用于某石油公司的最大单系列芳烃抽提装置中，并取得显著效果，每年可出产苯和甲苯总量

7.86×106t，纯度达到99.99 %，回收率在99.9 %以上，溶剂流失忽略不计。另外，还用在了国外某公司的芳烃抽提装置改造中，使其装置的处理能力提高了68%，单位进料能耗减少18.4%，自装置投产以来，性能表现良好：苯收率99.95%；甲苯收率99.75%；芳烃回收率在99.9%。

图6 GT-BTX工艺流程示意

2.2 国内芳烃抽提技术

2.2.1 SUPER-SAE-Ⅱ技术

芳烃液-液抽提技术最早是由中国石油化工科学研究院开发，并应用于实际生产，后来取代了国外技术，实现国产化。此技术较为可靠，可将BTX产品实现高效分离，得到的产品纯度和收率较高，而溶剂和能耗较少。液-液抽提技术在国产装置中已经应用了多套。

SUPER-SAE-Ⅱ技术是国内开发较为先进的液-液抽提技术，其以环丁砜为溶剂。该技术装置全过程无废水排放，对环境友好，同时可节约大量蒸汽，降低能耗；采用独特的非芳烃循环技术和换热网优化技术，能量得到充分利用，单位能耗得到大

幅降低；另外，溶剂中加入能增强稳定性的多种助剂，再加上采用了溶剂过滤和再生技术，保持循环溶剂干净，提高抽提效率，使溶剂保持稳定，降低了溶剂损失，减少了废渣排放，有效缓解了设备腐蚀；溶剂回收塔采用微正压工况操作，避免了因装置漏氧造成的溶剂氧化变质，保证了抽提装置的长周期运行。工业结果显示，采用此技术的抽提装置所获得的苯、甲苯和二甲苯的纯度均可达到99.5%以上，

芳烃及抽余油中溶剂含量极低，正常操作小于1μg/g，抽余油经加氢精制脱除杂

质后可生产6#食品级溶剂油。

图7 环丁砜抽提工艺流程

2.2.2 SED技术

SED 技术由石油化工科学研究院独立开发。此工艺的发展大致经历了2个阶段：

第1阶段，SED-I 工艺可应用于裂解加氢汽油、焦油粗苯的苯抽提，也可用于重整汽油的苯抽提，溶剂采用环丁砜-COS复合溶剂，工艺流程见图8。该工艺的特点是抽提出来的苯经过白土精制后直接去产品罐，溶剂中不添加水，工艺流程短，运行稳定，成本低。研究结果显示，此技术在苯含量较高的原料中使用时，苯抽提有较明显的优势；另外，在成本上可降低1/3，能耗上可省1/5。但对于连续重整生成油的苯抽提来说，当粗苯产品中烯烃含量较高而苯含量较低时，此工艺最大的问题是白土失活快、更替频繁等。大连石化[5]重整汽油苯抽提采用了SED-I技术，

从工业应用情况来看，该工艺技术成熟，流程简单，工艺操作稳定性好，各项运行数据达到了工艺设计要求。

图8 SED-I 工艺流程图

在工业应用中，SED -Ⅰ 技术出现了一些不适应性，为了扩大其应用领域，实现三苯抽提，降低能耗，石科院第2阶段推出了SED-Ⅱ工艺，流程见图9。SED-Ⅱ

工艺在原来的基础上改进溶剂配方，在环丁砜溶剂中添加一定量的水做助溶剂，使抽提后的高纯芳烃进入下一步分离装置，获得高纯单一芳烃产物。SED-Ⅱ 工艺在

原来的基础上改进了溶剂，环丁砜仍为主要组分，不同在于添加了水做助溶剂。将抽提后的高纯度芳烃进一步分离，获得高纯BTX化工原料。该技术得到了较好的

推广，已在国内几十家大型工业装置上运行。

图9 SED-II 工艺流程

3 国内芳烃抽提技术展望

随着国家对环境的高度重视和汽油产品升级的需要，炼油企业和相关的化工企业开始上马芳烃抽提装置。在国内，芳烃抽提技术经过了不断的改善和优化，已可与海外芳烃抽提技术一争高下，并逐步应用于国内芳烃抽提装置当中。而我国的芳烃抽提技术主要使用了以环丁砜作为溶剂的液液萃取抽提技术，虽然在工业应用中，也出现了环丁砜变质、降解腐蚀设备等问题，但经过一系列改造后能得到有效控制。另外，国内技术还只是在规模较小的装置上使用，较大规模的芳烃抽提装置，还是使用国外技术，因此国内技术还需进一步改进和发掘新的溶剂，在装置的稳定性、可操作性方面再下大力气，开发出稳定性更好、无毒、无腐蚀性、油收率高的新萃取溶剂。

芳烃抽提技术要得到长久发展，改善的重点在于溶剂和添加剂的合理选择，使其能适于更复杂、更差的物料，经过优化调整工艺流程、提高工艺可操作性、进一步降低设备投资、减少污染物排放，从而达到节能降耗、降本增效的目的，使国内芳烃抽提技术迈上一个新台阶。

4 结语

经过对上面各技术的讨论，可以看到，芳烃抽提技术在工业应用中，并没有达到十全十美的效果，在各装置中使用时都出现或多或少的问题，但经过一些措施的改进，基本能满足工业应用的要求，能达到稳定安全、可持续的生产。为了适应芳烃抽提装置大型化的发展，国内研究芳烃抽提技术的步伐要进一步加快，尽快缩小与国外技术的差距，实现全面国产化、大型化。

参考文献：

[1]孙兆林．炼油工业技术知识丛书——催化重整[M]．北京：中国石化出版社，2006.

[2] GB19147-2013，车用汽油[S]．

[3] 赵仁殿，金彰礼.芳烃工学[M].北京：化学工业出版社，2001.