水样全分析实验报告

环境分析实验报告

小组成员：靳培培、张园园、范君、

梅丽芸、饶海英、闫盼盼

指导老师：刘德启教授

日期：2012年5月19日

水样全分析

一、实验目的

1、了解常见的测定水质的指标；

2、掌握测定常用水质指标的方法；

3、掌握测定COD的方法；

4、学会使用TOC仪、气相色谱、离子色谱及其在水质分析中的应用。

二、实验原理

1、化学需氧量（COD）：指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

COD的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是重铬酸钾氧化法,其原理是在强酸溶液(硫酸)中，用一定量的K2Cr2O7氧化水样中的有机物，过量的K2Cr2O7以亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量，算出消耗的重铬酸钾的量，再换算成氧气的量即为COD的值。该法氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。

2、总有机碳（Total Oxygen Carbon，TOC）：以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。在900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃烧，测定气体中CO2的增量，从而确定水样中总的含碳量，表示水样中有机物总量的综合指标。由于TOC的测定采用高温燃烧，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量。因此常被用来评价水体中有机物污染的程度。

目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化—非色散红外吸收法。其测定原理是：将—定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为CO2，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，则水样中的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有盐酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为CO2，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳(TC)和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳TOC。

3、气相色谱：是利用试样中各组分在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分在色谱柱中的运行

速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。

GC 具有高分离效能、高选择性、高灵敏度、快的分析速度、样品用量少等优点，且一般分析沸点有350℃以下的或450℃以下有0.2-10mmHg 蒸气压力，热稳定性良好的有机化合物。而水样中苯酚的沸点为181.1℃，所以，选用GC 测定它的含量。

气相色谱仪器示意图

4、离子色谱（ion chromatography ，IC)作为一项新的分析技术，目前已在分析化学的各个领域得到了日益广泛的应用，特别是对水中阴离子的分析方法是一个突破，解决了许多分析化学长期存在的多组分同时测定等问题，得到广泛应用。其分析过程是样品通过分离柱，使被测离子得到分离，在抑制型离子色谱中还要经过抑制柱（器）使淋洗液的背景电导值降低，最后经检测器进行检测。

原理: 在阴离子交换色谱中，分离柱填充树脂的离子交换功能基是季胺基(-NR 3+ )；阳离子交换色谱中，交换的功能基为磺酸基(-SO 3- )。在分离过程中，淋洗液里含有一定量与树脂离子电荷相反的平衡离子。在标准阴离子色谱中，平衡离子为CO 3-/HCO 3- ，在标准阳离子色谱中，平衡离子为H + 。样品中被测离子进入分离柱后与树脂交换功能基的平衡离子争夺交换位置，形成离子对，由于样品离子与固定相电荷之间的库仑力，样品离子将暂时被固定相保留。样品中不同离子与固定相电荷之间的库仑力不同．即亲合力不同。因此，被固定相保留的程度不同。即保留时间不同，被淋洗液洗脱出来的时间不同，从而达到样品中离

阴离子： A - + NR 3+HCO 3- NR 3+A - + HCO 3-

阳离子： C + + SO 3-H + SO 3-C + + H +

上式中HCO 3-和H +A - 和C + 分别为样品中的阴阳离子以阴离子为例，在活度系数约为1的情况下，可用下式表示阴离子交换平衡常数

式中 K 为选择性系数， 和 为样品中阴离子分别在固定相s 和流动相m 中的浓度。选择性系数决定了样品中被分离离子的不同保留时间。离子价位越高，离子半径越大，与树脂间的亲合力就越大，保留时间就越长.常见阴阳离子的保3s m -3s m A HCO K HCO A ---????????=????????[]s A []m A

留时间顺序为F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

该实验中水样中含NO3-和PO43-，所以选用离子色谱测定,并且水质分析时基本上都是阴离子，所以使用阴离子交换柱，洗脱液为 1.0mmol/LNaHCO3和3.2mmol/LNa2CO3使用化学抑制后电导检测器监测信号。

三、实验综述

（一）有机污染物的检测方法

有机污染物的出现同整个人类社会的工业进步与发展息息相关，它存在于世界的每一个角落，一些生物体内有机污染物含量水平己接近或超过了已知的可造成伤害的水平。其中持久性有机污染物印(POPs)，难以降解，可发生长距离迁移，并且蓄积在环境中。POPs具有“三致”效应，而且可能导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调。目前，几乎所有人体内(甚至母乳中)都含有POPs，POPs 是环境中的一个“毒瘤”，是人类面临的一个紧迫的环境问题。因此，对于POPs 的研究具有极其重要的意义。

就目前来看，环境中POPs含量极低(一般为ng或pg级)，不利于分析检测。但是对POPs的研究仍有一定的进展，主要的检测方法有色谱学检测、生物学检测和免疫学检测。

1. 色谱学检测

色谱学分析法是目前国际公认的检测多种POPs的标准方法，是一种常规分析法。它的分析原理是根据物质分子量大小、电荷、质量、极性和氧化还原电位等不同而进行分离和定量的；其优点是分离能力高、灵敏度高、分析速度快。对于色谱检测方法，检测结果的准确与否取决于两个方面:一个是仪器的稳定性与灵敏度;另一个就是样品预处理程度。而样品的预处理又是实验至关重要的一个

过程，往往也是环境样品中POPs分析成败的关键。目前样品处理发展较快的方法主要有：固相萃取(SPE)、微固相萃取(SPME)、溶剂萃取(SE)、超临界流体萃取(ASE)、微波萃取(MAE)和加速溶剂萃取(ASE)等。虽然色谱法具有其它方法不可超越的优点，但是色谱法需要复杂的样品前处理过程，通常需要数天；并且要求有精密的分离检测仪器、良好的实验环境和训练有素的操作人员；用于定量的标准品也是必须的，而目前有些标准品还不具备，这使得其应用受到了限制。为了克服色谱分析法的缺点，人们开始寻求成本低廉且简便快速的检测方法，以便及时准确的进行监测。

2. 生物学检测

生物学分析法主要用来测定二噁英类化学物质和PCBs，它是依靠POPs受体机制，利用AhR—containing extracts 或者哺乳动物细胞培养来测量特异的生物学反应。该方法的优点是简便、快捷、特异性好，不仅可以测定样品中POPs 的总含量，还可对POPs进行毒性和生物活性进行测定。缺点是分析成本较高、耗时、操作专业性强等。POPs中的生物学检测是根据二噁英类化学物质的毒性作用机理进行的。由于二噁英与芳香烃受体结合的量与其诱导基因表达的能力在一定范围内呈正比，因此可通过检测特异基团的表达产物来反映二噁英类化学物质的量。有学者采用的生物学检测法主要是根据细胞、有机体对POPs中二噁英类化合物专一性反应或者是生物分子对PCDD/Fs化合物分子结构独特的识别能力来对这类化合物进行分析检测的。国内外对于检测包括二噁英类似物在内的POPs与芳香烃受体的作用，常用而micro-EROD和DR-CALUX(化学活性荧光素酶基团表达)两种生物学检测方法。

3. 免疫学检测

免疫学分析法是根据抗原抗体反应，应用POPs半抗原、POPs半抗体和适量的酶标POPs类似物发生竞争酶联免疫反应，通过测定酶标POPs类似物结合到抗体上的量来确定样品中POPs的含量，它的优点是分析成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快。免疫学检测方法主要用于PCBs和二噁英类化合物的检测。免疫法虽具有一系列优点，但目前免疫法中的抗体实现商品化液并非易事，制备复杂、不能检测PCBs和二噁英类化合物的所有同系物，只是针对毒性较强的几种物质，因此还需要进一步发展，纵观POPs中二噁英免疫检测的发展历程，寻找更低毒、更易于同位素标记的TCDD替代物作为半抗原，将是今后免疫检测技术的研究焦点之一。

（二）酚类化合物的检测方法

酚类化合物为化工、冶金、造纸等工业废水中主要成分，已经严重污染了引用水源、长期以来危害人类的健康，因此其代表物—苯酚的处理就会具有典型的实际意义，为酚类废水的治理提供理论依据。

含有酚类物质的废水来源广泛，危害较大。焦化厂、煤气厂、煤气发生站产生大量含酚废水，酚浓度达1000～3000 mg/L，还含有油、悬浮物、硫化物、氨氮、氰化物等污染物。石油炼制厂、页岩炼油厂、木材防腐厂、木材干馏厂，以及用酚作原料或合成酚的各种工业，如树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、上浮剂、化学试剂等工业生产过程中都可产生不同数量和性质的含酚废水。

含酚废水不经处理排入水体，会危害水生生物的繁殖和生存。水体含酚0.1～0.2 mg/L，鱼肉就有酚味；含酚1 mg/L，会影响鱼产卵和回游，含酚5～10 mg/L，

鱼类就会大量死亡。饮用水含酚，能影响人体健康。即使酚浓度只有0.002 mg/L，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。农作物经高浓度含酚废水灌溉，会枯萎死亡。

目前检测含酚废水的主要方法有：

1.-氨基安替比林分光光度法

根据中华人民共和国环境保护部发布的有关文件，水中挥发酚的测定采用4-氨基安替比林分光光度法。这种方法适用于测定地表水、地下水、饮用水、工业废水和生活污水中挥发酚。

地表水、地下水和饮用水宜用萃取分光光度法测定，检出限为0.0003mg/L，测定下限为0.001mg/L，测定上限为0.04mg/L。工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测定，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，测定上限为2.50mg/L。

运用此方法时首先用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，与干扰物质和固定剂分离。被蒸馏出的酚类化合物于pH=10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的氨基安替比林燃料，显色后，在30min内，于510nm波长测定吸光度。

2.气相色谱法

气相色谱（Gas chromatography简称GC）是一种以气体为流动相的柱色谱分离技术，它的原理简单，操作方便，在全部的色谱分析的对象中，20%的物质可用气相色谱分析。气相色谱法具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快及应用范围广等特点。

气相色谱是利用试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。

火焰离子化检测器（flame ionization detector,FID）是一种高灵敏度通用检测器。它几乎对所有有机物都有响应，而对无机物、惰性气体或火焰中不解离得物质等无响应或响应很小，即氢火焰离子化检测器对绝大多数有机化合物有很高的灵敏度，有利于分析痕量有机物，对氢火焰中不电离的CO，CO2，SO2，H2S，NH3，空气、水和惰性气体等不能测。由于对空气和水不响应，因此特别适合大气和水污染物的分析。例如含酚废水中酚含量的测定。

3.高效液相色谱法

高效液相色谱法是一种以液体为流动相的现代柱色谱分离分析方法。它与气相色谱的主要差别在于流动相和操作条件。从原则上讲，只要能溶解在流动相中的物质都可以用高效液相色谱分析，尤其适合那些不宜用气相色谱分析的难挥发性物质、热不稳定性物质、离子型物质和生物大分子等。在目前已知的有机化合物中，有80%的有机物能用高效液相色谱法分析。

和气相色谱一样，液相色谱分离系统也由两相——固定相和流动相组成。液相色谱的固定相可以是吸附剂、化学键合固定相（或在惰性载体表面涂上一层液膜）、离子交换树脂或多孔性凝胶；流动相是各种溶剂。被分离混合物由流动相液体推动进入色谱柱。根据各组分在固定相及流动相中的吸附能力、分配系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行分离。色谱分离的实质是样品分子（以下称溶质）与溶剂（即流动相或洗脱液）以及固定相分子间的作用，作用力的大小，决定色谱过程的保留行为。

高效液相色谱的检测器常用的有紫外吸收、示差折光率、荧光和安培检测器

等。由于苯酚在一定的波长处有紫外吸收，所以一般采用紫外吸收检测器检测苯酚浓度。

四、实验仪器和试剂

分析纯NaH2PO4、100mmol/L的NaNO3、5%的苯酚贮备液；重铬酸钾溶液、硫酸亚铁铵溶液、亚铁灵指示剂、浓硫酸溶液（+Ag+）

电热板、回流装置、酸式滴定管、TOC仪、气相色谱仪、离子色谱仪。

五、实验步骤

1、COD的测定

将水样稀释250倍。

未取样前先将电热板打开预热0.5h，同时打开冷凝水。

a．取样：取样前，先用去离子水将锥形瓶冲洗干净，取样品5mL，然后加3mL 掩蔽剂（HgSO4）、5mL K2Cr2O7溶液，最后缓缓加入10mL的浓硫酸溶液（+Ag+）。b．消解空白：取与水样同体积的去离子水作为空白，然后依次加入3mL掩蔽剂（HgSO4）、5mL K2C r2O7溶液、10mL的浓硫酸溶液（+Ag+）。

将水样和消解空白同时放在电热板上消解，检查是否加入了沸石，冷凝水是否打开，消解2h后，自然冷却，取出时，从冷凝管上端口加入少量去离子水冲洗。c．标定Fe2+的空白：取与水样同体积的去离子水，然后加入3mL掩蔽剂（HgSO4）、5mL K2C r2O7溶液、10mL的浓硫酸溶液（+Ag+），冷却。

d．滴定：先加2d亚铁灵指示剂，然后用稀的硫酸亚铁铵滴定，当颜色突变为微红色，记下体积。

2、TOC的测定

将水样稀释250倍。

a．100ppm标准溶液（100mg/LTIC+100mg/LTOC+100ppmTNb）的配制：准确称量882.42 mg Na2CO3、212.54 mg KHP(邻苯二甲酸氢钾)、191mg NH4Cl(或(NH4)2SO4硫酸铵235.62mg)、303.6mg NaNO3 (或硝酸钾KNO3 360.74mg)，用去离子水溶解并稀释至1000ml。用TOC仪进行标准曲线的测定。b．依次开启PC,liquiTOC主机,稳压电源（电压固定在24V），等待仪器初始化结束，进入liquiTOC软件。

c．开启载气，设定气体钢瓶的减压阀的第二级表的压力指示0.1-0.12MP(1.0-1.2 bar)，此时PC机压力显示0.95-1.0 bar，流速200 mL/min。

d．仪器检漏：Option/Diagnosis 使用仪器专用的轮式夹,观察流速显示为零。e．仪器升温：催化剂加热炉800℃

f．整个系统必须用去离子水(TOC < 0.5 mg/l) 清洗直至到无TOC。

程序1.options—maintenance—ventilation 把螺旋样品管路里的气泡赶走

程序2.options—maintenance—flush 把进样气路系统吹洗一下

g．做一个超纯去离子水的空白，再进行样品测定。

h．做完样品后，再用去离子水冲洗2次，清洗管路。

i．样品全部测试完毕，仪器自动进入睡眠状态，自动关闭载气和降温，待TOC 主机降温至100℃后，即可退出程序，关闭TOC仪、稳压电源、PC机。

3、苯酚含量的测定

a ．配制标准溶液：配制含有苯酚的标准溶液，其浓度分别为32mg/L 、80mg/L 、160mg/L 、320mg/L 。

b ．检查氮气气源的状态及压力，打开所有气源，开启电脑及色谱仪。

c ．用微量注射器准确抽取2μL 溶液，过0.45μm 膜，进样，记录峰面积。

4、NO 3-及PO 43-的测定

a ．标准溶液的配制

分别称取一定量的NaNO 3固体、NaNO 2固体、Na 3PO 4固体，用去离子水溶解并配成1mmol/L 的溶液。

b ．将水样取1mL 至250mL 容量瓶，用去离子水定容到相应的刻度。

c ．用离子色谱分别检测标准溶液和水样。

五、实验结果与讨论

c((NH 4)2FeSO 4)、COD 均可由下列公式计算得到：

则水样中有机物的总量

COD 为13908.23584。

则样品中TOC 含量为2252.5 mg/L 。

424()e 5*0.125NH F SO C V =未消解空白424()e 8000*(-)*5NH F SO V V C COD =消解空白消解品

3、苯酚含量

标准溶液气相色谱图

32mg/L

80mg/L

160mg/L

320mg/L

Waste water contained phenol

从标准溶液的气相色谱图中可以看出，苯酚的保留时间大概在10min 左右，而水样中在10min 左右无峰出现，这表明水样中没有苯酚存在，可能的原因是存放时间较长，苯酚一部分挥发，一部分被氧化转化为醌等其它化合物。

4、NO 3-及PO 43-含量

时间（min）u s

标准样品和含酚废水的离子色谱图

从图中可以看出，时间小于5min 的峰为离子色谱的系统峰，5min 左右的为Cl -的离子峰，7.5-10min 之间的峰为NO 3-，其次为NO 2-，最后的是PO 43-。则水样中含有NO 3-、NO 2-、PO 43-，浓度分别为0.75mmol/L 、0.5mmol/L 、10.75mmol/L 。