第十六章 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。 重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X
偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备
1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3
还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构
重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。
１６．２芳香族重N 盐的性质
１６．２．１放N 2反应——取代反应
１． 羟基取代
为什么用硫酸重N 盐?
① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —
存在，会生成氯苯酚。 ② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。
加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃
N 2C l +
+HCl NaNO 2
+HNO 2HCl +ArNH 23Cl
+
N N +
Cl -Ar-N=N
N N +Ar +
或N 2++
Y Y N 2SO 4H +H 2O H
△OH N 2↑H 2SO 4++
２． H 原子取代
H 3PO 2次磷酸。
３． 卤原子取代
注意：① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
４．—CN 取代 Sandmeyer 反应
５．—NO 2取代
2
N 2SO 4H
NO 2H 2O
OH
NO 2△
+N 2↑HCl +NH
+
N 2Cl +G.Schiemann 反应
Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HCl
CuBr-HBr
称为Sandmeyer
反应N 2SO 4H CuCN-KCN
CN COOH CH 2NH
22
4 -2
+
NaNO 2NO 2NO 2
１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应
还原剂：SnCl 2，Sn+HCl ，NaHSO 3，Zn+Ac ，Na 2SO 3 较强的还原剂：Zn+HCl
２．偶联反应
① 什么是偶联反应？
重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
2NH 2
N 2C l +
Zn+HCl N H 2+NH 3↑N 2+
e 2+N e 2N 2C l -+
+OH N OH
N 2HCl +Sn SnCl 4
+N 2Cl -+
+-2
② 活泼的芳香化合物
是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。
③ 偶联反应的条件
a. 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。
N 2Cl +
OH
N
N
OH
N
N
N
N
OH
CH
3
N 2+
N
HO N
H 2N OR NH H +OR H
+NH 3+H
N OH
N H OH N O
N H
b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。
c. 若在强碱液中反应，则重N 盐与碱作用生成重N 酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。
④ 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。 ⑤ —N=N —是一种发色基团。
⑥ 偶氮化合物的结构可分为重N 部分和偶联部分。
１６．３偶氮化合物和偶氮染料 １．偶氮化合物
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
有的偶氮化合物在不同的pH 介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂
２．化合物颜色和结构的关系
① 光与颜色 可见光的波长在400~800nm
可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。 ② 共轭体系的增长导致颜色的加深
③ 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深
生色基：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm ）吸收峰的基团。
常见的生色基有：—NO 2 ，—NO ， >C=O ，>C=NH 等
特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。
O 2N N=N 活泼芳烃 重N 部分
亲电试剂
N=N 2
重N 部分
偶联部分N 2
+-+
Na
NH 2H 2N
NH HN 兰色无色
助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：—NHR ，—OH ，—OCH 3等。
特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 作用：使染料的颜色加深。
使染料较牢固地固定在纤维上。 使染料具有水溶性，便于染色。 ④ 有机化合物的离子化对颜色产生影响
３．对染料的要求：
① 染料对纤维的附着力较强。 ② 染料的颜色要鲜艳。 ③ 染料要稳定。 ④ 染料要稳定。 ３．染料的分类 ① 直接染料 ② 媒染料
③ 翁染料 １６．４重氮甲烷
１．结构
- H 2C N N +或H 2C N N -+无色
ON
黄绿色
O
O
O
O
NH 2
浅黄色
红色
2．优良的甲基化试剂
3．与酰氯作用
4．产生活泼的中间体卡宾（:CH ）
R C
OH
O +CH 2N 2N 2
R C
OC H 3
O
+OH
+CH 2N 2OCH 3
+N 2
R OH +CH 2N 2
R OCH 3
+N 2
RC
Cl
O +CH 2N 2
RC
2
O
Ag 2O
RC
CH
O 酮碳烯
重N
甲基酮
R=C O
重排
烯酮
2COOH 2COOR'2CONH
2
+CH 2N 2
CH 2N 2
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名 2、重氮化反应 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用 （1） 放出氮的反应：重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代 （2） 保留氮的反应：偶氮化合物和偶氮染料 4、重氮甲烷和碳烯 基本要求： 1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。 2.掌握重氮盐的制备及其条件。 3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。 4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。 5.了解偶氮染料的一般知识。 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排，脱水而成重氮盐： ArNH 2 + NaNO 2 + HCl (H 2SO 4) ArN 2 Cl + NaCl + H 2O 0~5℃ + NaCl + H 2O NH 2NaNO + HCl 0~5℃N 2 Cl
16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 16.2.1放出氮的反应 1) 被羟基取代 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚，间硝基苯酚等： 2) 被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。例如: N 2 Cl 去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应 偶联反应 ℃NH 22240 5N 2SO 4H OH + N 2SO 4N 2Cl + H 3PO 3+ N 2+ HCl + H 3PO 2 + H 2 O N 2Cl + N 2 + HCOONa + NaCl + H 2O + HCHO + 2NaOH
第十六章 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。 重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X 偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备 1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3 还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构 重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。 １６．２芳香族重N 盐的性质 １６．２．１放N 2反应——取代反应 １． 羟基取代 为什么用硫酸重N 盐? ① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl — 存在，会生成氯苯酚。 ② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。 加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。 ③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基） N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃ N 2C l + +HCl NaNO 2 +HNO 2HCl +ArNH 23Cl + N N + Cl -Ar-N=N N N +Ar + 或N 2++ Y Y N 2SO 4H +H 2O H △OH N 2↑H 2SO 4++
２． H 原子取代 H 3PO 2次磷酸。 ３． 卤原子取代 注意：① 可制备氟苯和碘苯。 ② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。 ４．—CN 取代 Sandmeyer 反应 ５．—NO 2取代 2 N 2SO 4H NO 2H 2O OH NO 2△ +N 2↑HCl +NH + N 2Cl +G.Schiemann 反应 Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer 反应N 2SO 4H CuCN-KCN CN COOH CH 2NH 22 4 -2 + NaNO 2NO 2NO 2
重氮和偶氮化合物
山东理工大学教案
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮盐的结构如图所示： 重氮和偶氮化合物的命名 阅读P 391。 § 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐(diazotization)的反应称为重氮化反应。重氮化反应是制备芳基重氮盐最重要的方法。 ArNH 2 + NaNO 2 + HCl (H 2SO 4) ArN 2 Cl + NaCl + H 2O 0~5℃ + NaCl + H 2O NH 2 NaNO + HCl 0~5℃ N 2 Cl 强调： 1. 重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。 2. 亚硝酸的存在会加速重氮盐的分解，故亚硝酸不能过量。 3. 重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。 §16.2芳香族重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类： N 2 Cl 去氮反应 （取代反应）保留氮的反应 还原反应 偶联反应 § 16.2.1取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚并放出氮气。 ℃ NH 2224 0 5N 2SO 4H OH 2 + H 2SO 4 强调： 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
（2）被卤素、氰基取代 N 2Cl + KI + N 2 + KCl I 强调： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。 N 2Cl N 2Br N 2Cl CuCl + HCl CuBr + HBr + N 2Cl + N 2Br + N 2 Cu 桑德迈尔反应(Sandmeyer) （3）被氢原子取代（去氨基反应） N 2Cl + H 3PO 3+ N 2+ HCl + H 3PO 2 + H 2O N 2Cl + N 2 + HCOONa + NaCl + H 2 O + HCHO + 2NaOH 强调： 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸： NO 2 NH 2 (CH CO)O NHCOCH 3 3干乙酸 NHCOCH 3 2 OH 2NH 2 NO 2 2NH 2 NO 2 Br Br 224 N 2 HSO 4 NO 2Br Br KCN CN NO 2 Br Br 3O COOH NO 2 Br Br Fe NaNO 322 （4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。
第十六章 重氮化合物 习题答案
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 一、 命名下列化合物： 1 . N 2HSO 4 2. CH 3 CONH N 2Cl 3. CH 3 N=N OH 4.CH 3 N=N N(CH 3)2 5. NHNH CH H C 6. .CCl 2 . 二氯碳烯 二、 当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？为什么？ 解：偶合反应活性增强。邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于偶合反应。 N N + N =N + N =N + + OH N =N OH 三、 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？ H 2N OH + C 6H 5N 2+ PH=5 H 2N OH N=NC 6H 5 H 2N OH N=NC 6H 5 解：PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。 PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。
四、 完成下列反应式： CH 3 N=N NaNO ,HCl Fe,HCl N 2Cl 2 NO 2 CH 3 CH 3 CH 3 1. 2. OH OCH 3+ CH 2N 2 3.CH 3 3(CH 3)3COK CH 3 Cl Cl 4.CH 3CH 2CH 2 C=C CH 2CH 2CH 3 H H + CH 2 ..CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 H 五、 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。 解： 重氮组分 偶连组分
1. N=N HSO 3 N(CH 3)2 HSO 3N 2 + N(CH 3)2 2. N=N N=N OH N=N N 2 + OH 3.CH 3CONH N=N CH 3 CH 3CONH N 2 + HO CH 3 4. NaSO 3N=N HO NaSO 3 N 2 + HO 5. SO 3H NH 2 N=N SO 3H N 2 N=N NH 2 SO 3H N 2 + + NH 2 六、 完成下列合成： 1. NO 2 Cl Cl Cl NO 2 Cl Cl NH 2 NH 2 N 2Cl Fe/HCl 2Cl Cl Cl NaNO 2,HCl Cl Cl Cl H 3PO 2 Cl 2. CH 3 CH 3 Br Br CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 3H 2SO 4 NO 2 NH 2 NH 2 Br [H] 2Br Br CN CN NO 22 NH 2NH 2 2CN CN [O]NaNO 2,HCl 3.
重氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 ——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。 偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物 偶氮甲烷 偶氮苯 偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐） 重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯 16.1 重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。 重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸盐 H 3C N N CH 3 N N C N N C N N H 3C CN CN CH 3 CH 3CH 3OH N N H N N N Cl N N HSO 4 N N OH H 3C NH 2N 2Cl + HONO + HCl <5o C + 2H 2O (NaNO 2 + HCl) NH 2 N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C + 2H 2O (NaNO 2 + H 2SO 4)
重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。 重氮盐的结构 重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下 重氮盐的特点 1. 是线形结构； 2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。 重氮盐的物理性质 ? 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 ? 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 ? 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。 影响重氮盐稳定性的因素 ? 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。 ? 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。 芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分 解。 重氮化反应的历程 ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓ N N Ar X － 或简写为 ArN 2X 苯重氮离子的结构 N N N N N N ArN 2＋ArN 2X + X － NaNO 2 + HCl NaCl + HONO HONO + HCl + NO + -Cl + H 2O
重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。如： 氯化重氮苯 硫酸重氮苯 （重氮苯盐酸盐） （重氮苯硫酸盐） -N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。如： CH 3-N=N-CH 3 偶氮甲烷 偶氮苯 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯 一、偶氮化合物的制备 在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。如： + NaNO 2 + HCl + H 2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N-亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。 重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离,可直接在原溶液中进行下一步合成反应。 二、重氮盐的性质和应用 重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能 解离为重氮盐正离子和负离子X -，因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼，可发生许 多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。 （一）取代反应 这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。 将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。例如： N N Cl N N HSO 4N N N OH N N N (CH 3)2N NH 2N N Cl Cl NH 3N N Cl H H O N OH Cl H N N Cl N N 2Cl Cl Br I CN COOH N 2Cl OH 0-5℃ 亚硝酸 重排 -H 20 CuCl HCl Δ CuBr HBr Δ KI90℃ CuCN Δ 水解 Δ
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1. 命名下列化合物： 4.CH 3 N=N N(CH 3)2 5. NHNH CH 3 H C 6. .CCl 2 . 二氯碳烯 2.当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？ 偶合反应活性增强。邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于苯基重氮盐作为亲电试剂对胺、酚等进行偶合反应。 N N + N =N + N =N + + OH N =N OH 3. 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？ PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。 PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。 H 2N OH + C 6H 5N 2+ PH=5 H 2N OH N=NC 6H 5 H 2N OH N=NC 6H 5
4. 完成下列反应式： CH 3 N=N Fe,HCl NO CH 3 NaNO 2,HCl N 2Cl NH 2 CH 3 CH 3 (1) OH OCH 3 + CH 2N 2 (2) CH 3 CHCl 33CH 3 Cl Cl (3) CH 3CH 2CH 2 C=C CH 2CH 2CH 3 H H + CH 2 ..CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 H H (4)
5. 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶联组分。 重氮组分 偶联组分 HSO 3N 2 + N(CH 3)2 N=N N 2 + OH CH 3CONH N 2 + HO CH 3 NaSO 3 N 2 + HO (1)(2) (3) (4) (5) SO 3H NH 2 N 2 N 2 ++ 6. 完成下列合成： NO 2 NH 2 3Cl NH 2 Cl Cl N 2Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 Fe/HCl CH 3 NH 2 2Br Br Br CH 3 Br Br 2 2. H 3PO 2 (1) (2) (3) CN CN NO 22NH 22 2CN CN NaNO 2,HCl KCN,CuCN 3. (4) HCOCH 3 OH Br 4. CH 3 CH 3NHCOCH 3 Br 2 NHCOCH 3Br Br Br NH 2 N 2HSO 4 H O,H + NaNO H 2SO 4 50 %H 2SO 4 OH Br HCOCH 3 OH Br 4. 5. CH 3 CH 3 NHCOCH 3 Br 2 NHCOCH 3NH 2 N 2HSO 4 H 2O,H + NaNO 2 H 2SO 450 %H 2SO 4 OH Br HCOCH 3 OH Br 5. CH 3 CH 3 NO 2 NHCOCH 3 Br 2 NHCOCH 3 Br Br NH 2 H 2O,H + 50 H SO OH CH 3 CH 3 CH 3 HNO 3 [H] CH 3COC
有机化学作业胺重氮和偶氮化合物
胺重氮和偶氮化合物作业题 1. 下列化合物中的碱性最大的是( ) A、二甲胺 B、甲胺 C、氨 D、苯胺 答案：A 【小白菌解析】 不同胺的碱性顺序：脂肪胺> 氨> 芳香胺，由于此题没有说水溶液，所以只考虑电子效 应影响：脂肪叔胺> 脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3> 芳香胺。故选A。 2. 下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( ) A、三乙胺 B、叔丁胺 C、苄胺 D、二乙胺 答案：A 【小白菌解析】 此题涉及到磺酰化反应，伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应，三乙胺属于 叔胺，它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。 3. 能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是（
A、N- 甲基苯胺 B、甲胺 C、苯胺 D、三乙胺 答案：A 【小白菌解析】 脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应，都发生氮上亚硝化，生成N- 亚硝基化合物。N- 亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，溶于有机溶剂。A 为脂肪仲胺，故选A 。 4. 与亚硝酸作用能放出N2 的化合物是（）。 A、伯胺 B、仲胺 C、叔胺 D、以上都不能 答案：A 【小白菌解析】 脂肪族伯胺和亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐，该重氮盐可以在低温下立即 自动分解，放出氮气。故选A 5. 下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是 A、苯酚
B、苯甲酸 C、甲苯 D、氯苯 答案：A 【小白菌解析】重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基将两个芳环连接起来，可以生成偶氮化合物。 6. 下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是（） a、乙酰胺 b、邻苯二甲酰亚胺 c、尿素d 、氢氧化四甲铵 A 、a>b>c>d B、d>c>b>a C、c>d>a>b D 、d>c>a>b 答案：D 【小白菌解析】氢氧化四甲胺属于离子化合物，它可以完全电离产生氢氧根，属于强碱，尿素的pΠ共轭，会使氮上的电子云密度降低，减弱了接受质子的能力，所以c>a ，再根据不同胺的碱性顺序：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3> 芳香胺可知a>b 。 7. 不可以鉴别乙胺和甲乙胺的试剂或反应是
有机化学作业 胺 重氮和偶氮化合物
胺重氮和偶氮化合物作业题 1.下列化合物中的碱性最大的是（） A、二甲胺 B、甲胺 C、氨 D、苯胺 答案：A 【小白菌解析】 不同胺的碱性顺序：脂肪胺>氨>芳香胺，由于此题没有说水溶液，所以只考虑电子效应影响：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺。故选A。 2.下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( ) A、三乙胺 B、叔丁胺 C、苄胺 D、二乙胺 答案：A 【小白菌解析】 此题涉及到磺酰化反应，伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应，三乙胺属于叔胺，它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。
3.能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是（） A、N-甲基苯胺 B、甲胺 C、苯胺 D、三乙胺 答案：A 【小白菌解析】 脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应，都发生氮上亚硝化，生成N-亚硝基化合物。N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，溶于有机溶剂。A为脂肪仲胺，故选A。 4.与亚硝酸作用能放出N2的化合物是（）。 A、伯胺 B、仲胺 C、叔胺 D、以上都不能 答案：A 【小白菌解析】 脂肪族伯胺和亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐，该重氮盐可以在低温下立即自动分解，放出氮气。故选A 5.下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是（）
B、苯甲酸 C、甲苯 D、氯苯 答案：A 【小白菌解析】 重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基将两个芳环连接起来，可以生成偶氮化合物。 6.下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是（） a、乙酰胺 b、邻苯二甲酰亚胺 c、尿素 d、氢氧化四甲铵 A、a>b>c>d B、d>c>b>a C、c>d>a>b D、d>c>a>b 答案：D 【小白菌解析】 氢氧化四甲胺属于离子化合物，它可以完全电离产生氢氧根，属于强碱，尿素的pΠ共轭，会使氮上的电子云密度降低，减弱了接受质子的能力，所以c>a，再根据不同胺的碱性顺序：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺可知a>b。 7.不可以鉴别乙胺和甲乙胺的试剂或反应是 A、兴斯堡反应
重氮和偶氮化合物
一、重氮甲烷 共振式： C H 2N + N CH 2 N + N 2 N N N N 2 1、甲基化反应 机理： A H 2 N 2 3CH 3 CH 3A A CH 3CH H CH 3A H + 2、与酰氯反应 机理： R Cl O 2 N + R CH O H N + N CH 2 N + N R CH O N + R CH O N + C H 3N + 3Cl+N 2 Arndt —Eistert 反应
R N+ O O O C 2 COOH 2 COOR' 2 CONH 2 2 CONHR' 3、与醛、酮的反应 O 2 N+ N CH 2 O 2 2 4、生成碳烯 ①与不饱和烃加成反应（环丙烷衍生物） 机理一（单线型）： 2 C C C 3 H CH H CH 3 H C 3 H CH 3 H C 3 H 2 机理二（多线型）：
C H H C H CH 3 H C 3 C H CH 2C C C H 3H CH 3H C C C H 3H CH 3 CH 2C C C H 3H H CH 3 ②插入反应（无选择插入C —H 之间） C H 2 C CH 3 5、重氮甲烷的制备 CH 3NH 2.HCl 2CONH NaNO 2 CH 3KOH CH 2N 2 CH 3NH 2+ClCOOC 2H 3NHCOOC 2 HNO 2 3N(NO)COOC 2H KOH 2N 2+CO 2+C 2H 5OH CH 3NH SO 2Cl C 3SO 2NHCH C H 3HNO 2 SO 2N(NO)CH C H 3NaOH 2N 2+H 2O SO 3Na C 3
16第十六章重氮和偶氮化合物(答案)
第十六章 重氮和偶氮化合物 1 【答案】 1．命名或写出结构。 (1)(2) (4)(3) N N OH N N H 3C N(CH 3)2 CH 3CONH N 2+Cl - 对硝基氯化重氮苯 H 3C 氯化对乙酰氨基重氮苯4-甲基-4'-二甲氨基偶氮苯 3-甲基-4'-羟基偶氮苯 O 2N N 2+Cl - 2．完成下列反应： N N NaNO 2,HCl 低温 NO 2 NO 2 ( )N(CH 3)2O 2N 混酸 ( ) ( ) NH 2 NO 2 ( )N 2Cl NO 2 N(CH 3)2 3．指出下列偶氮染料的重氮组分和偶联组分。 (1) N N HO N(CH 3)2 (2)N N CH 3COHN CH 3 HO 重氮组分：（ N 2+ N(CH 3)2 ） 重氮组分：（ N 2+ CH 3COHN ） 偶联组分：（ OH ） 偶联组分：（ CH 3 HO ） N HO 3S N N(CH 3)2 (3) N N N N OH (4) 重氮组分：（ N 2+ HO 3S ） 重氮组分：（N N N 2+ ） 偶联组分：（ N(CH 3)2 ） 偶联组分：（ OH ）
班级 学号 姓名 2 (5) SO 3H NH 2 N NH 2 N SO 3H N N 重氮组分：( + N 2 N 2+ ) 偶联组分：( SO 3H NH 2 ) 4．由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。 NO 2 Cl Cl (1) HCl NaNO 2,HCl 低温 H PO NH 2 NO 2 Cl 2 NH 2 Cl Cl Cl Cl Cl N 2Cl Cl Cl Cl ,H O (2)H 3C NH 2 HOOC COOH 2低温 NH 2 CuCN,KCN CH 3N 2Cl CH 3 CN CH 3 KMnO 4COOH COOH + H 2O COOH CH 3 某芳香族化合物分子式为 ，试根据下列反应确定其结构。C 6H 3 NO 2 Cl C H 3NO 2 NaNO 2,HCl C 2H 5OH 低温 △ Cl Br C 6H 3OH NO 2 Cl 5.Br Cl NO 2