含氢硅氧烷的硅氢加成反应

硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁

第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@https://www.360docs.net/doc/0d14428475.html, 硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2 (1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014) 摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成. 关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for Hydrosilation GU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2 (1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China; 2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China) Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Several important developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problems in Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic silicon via hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted out that o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo re important r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes to sy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata- lysts to pro mote additio n reactio ns. Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses 随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学. 现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料. 1硅氢加成反应 1.1碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29. 作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@https://www.360docs.net/doc/0d14428475.html,.

含氢硅油对加成型液体硅橡胶性能的影响

加成型液体硅橡胶２０１４年液体硅橡胶信息交流会论文集６３—６５含氢硅油对加成型液体硅橡胶性能的影响范德文，康旭（广州市矽博化工科技有限公司，广州５１０５０７）摘要：研究了含氢硅油中的硫残余量、黏度、活性氢含量及结构对加成型液体硅橡胶性能的影响。结果表明，使用浓硫酸、硫酸处理白土、三氟甲磺酸及大孔径阳离子树脂催化平衡反应时，含氢硅油的硫残余量都比较高，从而抑制加成型液体硅橡胶的硫化；采用碱中和处理可大大降低硫的残存量。随着含氢硅油黏度的增加，硅橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度变化较小，但硬度增加；，随着含氢硅油活性氢质量分数的增大，硅橡胶的拉伸强度及硬度增大，而拉断伸长率和撕裂强度则降低。使用氢封端侧链带氢的含氢硅油或者甲基封端侧链带氢含氢硅油／端氢硅油并用能显著提高硅橡胶的力学性能，可使其撕裂强度达４１．３ｋＮ／ｍ，拉断伸长率达７５０％。关键词：含氢硅油，加成型，液体，硅橡胶，硫化加成型液体硅橡胶是由含乙烯基的聚有机硅氧烷作基础聚合物、含Ｓｉ—Ｈ键的聚有机硅氧烷做交联剂、铂催化剂存在下在室温或加热下硫化的一类有机硅材料…，因无毒、安全性较高，是硅橡胶中档次较高的一个品种。近年来关于加成型液体硅橡胶的研究越来越多，但含氢硅油对硅橡胶性能影响的研究却很少。本实验考查了含氢硅油中的硫残余量、黏度、含氢量及结构对加成型液体硅橡胶性能的影响。１实验１．１主要原料及设备仪器乙烯基硅油：黏度１０００—５００００ｍＰａ?Ｓ，自产；含氢硅油：各种规格，自产；六甲基二硅氮烷：自产；气相法白炭黑：Ａ３８０，德固赛公司；铂金配合物：自制；乙炔基环己醇：ＡＲ，北京百灵威科技有限公司。捏合机：ＮＨ２—５，佛山市金银河机械设备有限公司；三辊研磨机：￥２６０，上海橡塑机械厂；电子拉力机：ＧＴ一７０１０一ＡＥ，高铁检验仪器有限公司；无转子硫化仪：ＭＤＲ一２０００，上海登杰机器设备有限公司；高速搅拌机：Ｕ４００／８０—２２０，东莞市鹏鲲自动化设备有限公司；平板硫化机：ＸＬＢ—Ｄ，青岛祥泰橡胶机械厂；冲片机：ＧＴ一７０１６一Ａ，高铁检验仪器有限公司；离子色谱仪：８８３，瑞士万通。１．２加成型液体硅橡胶的配制粉体处理：将１００份乙烯基硅油、４５份气相法白炭黑、ｌＯ份六甲基二硅氮烷投入到捏合机中，在８０℃处理２ｈ，然后在１５０。Ｃ、真空度≤一０．０８ＭＰａ条件下热处理２ｈ；待物料冷却后，用三辊研磨机进一步分散均匀，得到基料。Ａ组分的配制：将基料、乙烯基硅油及铂金催化剂使用行星搅拌机分散均匀，脱泡。Ｂ组分的配制：将基料、乙烯基硅油、含氢硅油及抑制剂使用行星搅拌器分散均匀，脱泡。１．３试片制备将Ａ、Ｂ组分按１－１的质量比混合均匀，倒入模具中，放入平板硫化机中，在１５０＇１２下硫化５ｒａｉｎ，即得试片。１．４性能测试硬度：按ＧＢ／Ｔ５３１．１－２００８测定；拉伸强度、拉断伸长率：按ＧＢ／Ｔ５２８－－２００９测定；撕裂强度：按ＧＢ／Ｔ５２９—２００８测定。２结果与讨论２．１含氢硅油中的硫残余量对硅橡胶硫化性能的影响通过平衡反应制备含氢硅油时通常选用酸性催化剂，反应结束后一般使用碱中和残余的酸，然后过滤。采用此工艺生产的含氢硅油会不同程度地残余硫。表１列举了５种采用常用催化剂制得的含氢硅油经中和处理前后的含硫量及配成液体硅橡胶的硫化时间。

硅氢加成反应简介

硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]： ①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。 ②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。 ③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：

Pt IV H-SiR'3 + R Pt0 R Pt II R H 3 π-σ rearrangement Pt II SiR'3 R Reductive elimination Pt0 + R'3Si R R 图2.13 硅氢加成反应机理 Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation 本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs) (Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。在此杂化聚合物中，有机成分（碳链）与无机成分（POSS笼）均匀分散，在POSS笼之间形成孔洞，为制备多孔低介电材料打下基础。值得注意的是，在硅氢化反应时，在催化剂的作用下，Si–H能与水发生如下反应： (SiO)3Si-H+H2O+ H2 (SiO)3Si-OH (SiO)3Si-OH 2(SiO)3Si-O-Si(OSi)3+ H2O 如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我

高含氢硅油参数1

QKing-208甲基高含氢硅油一、化学名称： Qking-208甲基高含氢硅油（品质有A,B二种）二、结构式：三、技术指标：深圳市千京科技发展有限公司 SHENZHENQIANJINGDEVELOPMENT CO.，LTD 自主创新科学发展

四、产品性能由于分子中含有活泼的Si-H键，故能参与多种化学反应，具有良好的成膜性能；它在碱或路易士酸等物质存在下，能与HO或R-OH作用，放出H2；在铂铬合物存在下极易与烯类化合物发生反应；当T﹥50℃时，可与含环氧基团的化合物反应；其耐热性不如二甲基硅油，但其憎水防潮和防粘等性能却比二甲基硅油好；在金属盐类触媒作用下，可在低温下交联即能在各种物质表面形成憎水膜。五主要用途 1陶瓷防污、防油、防水处理剂 2合成各种改性硅油、硅橡胶用重要中间体 3天然及合成纤维织物、丝绸、皮革的防水剂和柔软剂 4纸张的防水、防粘剂 5玻璃纤维的防水柔软剂 6化妆用油性粉底中疏水剂和润滑剂，防蚀防粘剂。深圳市千京科技发展有限公司 SHENZHENQIANJINGDEVELOPMENT CO.，LTD 自主创新科学发展

六、包装及贮运：产品用塑料桶包装，规格为200kg,用聚乙烯塑料桶包装。产品应存放在干净、密闭的容器中，避免接触酸、碱及混入其它杂质，不要接触明火否则甲基氢化有机硅聚合物会迅速分解，释放出在空气中带有爆炸隐患的氢气产品应贮存放在阴凉干燥处，防止阳光直晒，贮存期为一年，过期经检验合格仍可使用。本产品按非危险品运输. 深圳市千京科技发展有限公司 SHENZHENQIANJINGDEVELOPMENT CO.，LTD 自主创新科学发展

硅氢加成反应催化剂研究进展

第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110 ?49? 作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。硅氢加成反应催化剂研究进展萧　斌　李凤仪　戴延凤 (南昌大学化学系,南昌330047) 摘　要　近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。关键词　硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理 R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylation Xiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng (Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047) Abstract During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1 K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。 1　硅氢加成催化剂 1.1　铂催化剂铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。 CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3 H 2PtCl 6 Cl (CH 2)3SiCl 3(1) 此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P (PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H ) [(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成反应。Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2 用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。 Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化

硅氢化反应

硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。关键词：硅氢化反应合成有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。 1硅氢加成反应的一般原理 1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3] : 这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反

硅氢加成用铂催化剂的研究进展[文献综述]

毕业论文文献综述生物工程硅氢加成用铂催化剂的研究进展一、前言部分有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产50多万吨，产值数十亿的大规模工业。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本身就获得了广泛应用[1]。合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应[2]。硅氢加成反应是指含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物(如C=C或C≡C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等人[3]发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。纳米金属颗粒由于其本身所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为[4]。因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。二、主体部分 1.铂催化剂发展现状 Speier[5]首次发现氯铂酸是一个优良的硅氢加成反应催化剂，随后许多硅氢加成催化剂被相继发现，其中铂催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。Speier催化剂及后来发现的其他许多催化剂多为均相催化剂，即催化剂、

甲基含氢硅油

甲基含氢硅油技术指标： 1.外观：无色透明液体 2.粘度（25℃，mm2/S）：25cst 3.比重（25℃ ）：1.00 4.折射率（ＮD25 ）：1.396 5.含氢量（％）≥ ：1.6 6.有机硅含量：100％性能及用途：在触媒作用下，可在适当温度下交联，在各种基材表面形成防水膜，广泛用作织物、灭火剂(干粉)、纸张、金属、皮革、木材、玻璃、水泥、陶瓷、大理石的防水剂、防粘剂或防蚀剂等。包装及贮运： 200kg 涂塑铁桶包装（200 kg/ 桶），注意避免与酸、碱或重金属接触，否则甲基氢化有机硅聚合物会迅速分解，释放出在空气中带有爆炸隐患的氢气。注意防潮，贮于阴凉干燥处。贮期一年以上，超期可按标准复检，合格者仍可使用。有机硅建筑防水剂本品是一种新型的有机硅刚性立体防水剂，它能与空气中的二氧化碳反应，与结构材料起化学反应，在基材表面生成一层几个分子厚的不溶性的防水树脂薄膜 ,具有抗水性隔音性能，并防止由于遭冻易融而造成的建筑表面开裂,使建筑物不受风化或减少风化作用,从而延长建筑物的使用寿命。该产品无毒无害、阻燃、无污染，安全优质可靠。适用范围：广泛应用于屋面、内外墙面防水、地面、地下室、仓库的防潮、卫生间防漏、厨房墙壁防渗、防油烟粘附及钢筋混凝土结构的防渗漏。作用要领：即可采取喷涂、刷涂、浸渍的方法使用，也可掺入水泥沙浆及混凝土中使用。喷涂或刷涂：一般说来，在混凝土、灰泥、混凝土预制件等表面比较粗糙的场合，喷涂较好；石块、大理石等表面平滑的场合，可用刷涂。无论喷涂和刷涂，对有机硅建筑防水剂的使用浓度与

使用量都是十分重要的。使用浓度较低，使用量太少时，防水性能差；使用量太多时，表面上要产生白点。一般说来，用 7-10倍的水量稀释有机硅建筑防水剂。涂刷面积每公斤防水剂溶液可涂刷6-12m2。 (1)浸渍：有机硅建筑防水剂也可以采用浸渍的方法来处理建筑物构件，如新从窑中取出的屋瓦，可以用有机硅建筑防水剂的稀释溶液浸渍处理。配比：100-150倍水稀释防水剂。浸渍时间10-20分钟。 (2)掺入水泥砂浆中：一般地，用于刮灰或抹面的水泥砂浆中，起到防水效果，使用时的配方：水泥：中砂：防水剂中性溶液：抗裂剂=1：1：0.3～0.6：0.1。技术性能指标： 1.防水性能优异，经施工后表面直接泼水无渗透现象，呈“荷叶效应”。 2.防水效果好：经施工后表面不易粘灰、油污等；正常使用寿命10-15年。 3.本品使用温度范围：-80 ℃ ～200 ℃。 4.耐磨：比未经有机硅防水剂处理的表面耐磨性优很多，使用寿命提高5倍以上。注意事项： 1.本品稀释后具有碱性，对皮肤有腐蚀性，严禁与皮肤直接接触。涂刷面干燥后碱性消失。 2.处理表面必须干燥，清洁无污垢、无油渍。 3.刷后应自然凉干，24小时内防止雨淋及冲洗。 4.涂刷本品后，涂刷面如有少量白色物质释出，属于正常现象，轻轻擦去即可。 5.本品不用时，应密封包装口，置存放于阴凉干燥处。羟基硅油技术指标： 1.外观：无色透明液体 2.粘度：（25℃，mm2/s）:20～60 3.羟基含量（%）：6～8 性能及用途：

硅氢加成反应催化机理的研究进展

硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰 (南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。 )关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07 收稿日期:2006-05-23。作者简介:熊竹君(1983— ),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。3 联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。 Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y = H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。 1　自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。硅氢加成反应的自由基过程类似于溴化氢与乙烯的加成反应,按马科尼科夫规律进行,该规则在硅氢加成反应中使用时称为法麦尔规则[2]。 20世纪90年代,有人将(TMS )3SiH 与C C 、C C 的自由基进行加成反应[3]。 C 1Chatgillaloglu 等指出由于(TMS )3Si 自由基可使烯烃发生异构,所以使(TMS )3Si 自由基与C C 发生可逆加成;无论是单取代或双取代的烯烃都可有效进行反应,且都有较高的区域选择性[4]。(TMS )3SiH 与许多单取代和双取代炔烃的自由基加成反应也得到了研究。活性中间体为乙烯基,反应具有高度的立体选择性;Si —H 与C C 键的自由基加成反应比相同情况下的C C 键反应出现更多的副反应,如调节聚合反应、聚合反应、取代反应和不饱和化合物的异构化反应,它们是通过反应混合物中产生的各种不饱和自由基相互作用发生的。自由基加成反应由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和烃R 聚合等副反应,所以使用受到许多限制,现已较少研究。 2　离子加成机理对催化硅氢加成反应机理的研究,早在综述?专论有机硅材料,2006,20(6):312～318 SIL ICON E MA TERIAL