硅氢加成反应简介

硅氢加成反应简介

硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理

所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。

硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：

①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。

②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。

③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。

目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：

Pt IV

H-SiR'3

+

R

Pt0

R

Pt II

R

H

3

π-σ rearrangement

Pt II

SiR'3

R

Reductive elimination

Pt0

+

R'3Si

R

R

图2.13 硅氢加成反应机理

Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation

本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)

(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。在此杂化聚合物中，有机成分（碳链）与无机成分（POSS笼）均匀分散，在POSS笼之间形成孔洞，为制备多孔低介电材料打下基础。

值得注意的是，在硅氢化反应时，在催化剂的作用下，Si–H能与水发生如下反应：

(SiO)3Si-H+H2O+ H2

(SiO)3Si-OH

(SiO)3Si-OH

2(SiO)3Si-O-Si(OSi)3+ H2O

如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我

们使用了双排管真空系统（Schlenk vacuum-line system ），且反应过程中一直保持氮气气氛。以Pt(dvs)代替更为常用的H 2PtCl 6 · 6H 2O 为催化剂，以防止因氯铂酸含有结晶水而引入水份。

选择反应温度为40 ℃，出于两点考虑。首先，以过渡金属配合物为催化剂的硅氢化反应的活性很高，一般在室温下即可进行。第二，本文的合成产物为网络聚合物，产物形成过程中，体系的粘度不断上升，因此，对反应体系适当加热，可以加快物质的传输速度，缩短反应时间。 实验结果表明，40 ℃是较为适合的温度。低于40 ℃，反应时间加长，高于40 ℃，催化剂较易失效，对聚合不利。

反应原料的投料比直接影响最终产物的结构。鉴于本文的目标是合成杂化网络型聚合物，即希望T 8H 8 的每一个顶角上的Si –H 键均与二烯的C=C 键发生加成反应，形成以POSS 为交联点、以二烯碳链为连接链的三维网络结构体系。因此，反应物比采取等官能团比的方法投料，即T 8H 8 和二烯的摩尔比为：T 8H 8 ? 二烯 = 1 ? 4 。四种聚合物合成的具体投料见表2.1。

例1 无机/有机杂化聚合物的合成：

O

C O

O C

O

O O (CH 2)n

n = 2, 4, 6, 8

Si

O Si

O Si

O Si O O Si

O Si O O Si O O Si O O O

C O

O C

O

O

Si O Si O Si

O Si O O Si

O Si O O Si O O Si O O (CH 2)n +

Si

O Si

O H Si

O Si O O Si O Si O O Si O O Si O O H

H H H H H Pt (dvs)THF, 40 o C, 48 h

图2.12 聚合物PA~PD 的合成路线

（注：n=2, 4, 6, 8时，所得聚合物分别取名为PA, PB, PC, PD ）

合成步骤：

按T 8H 8 ? 二烯 = 1 ? 4的摩尔?比，准确称取T 8H 8 和二烯单体（投料比见表2.1），投入100 mL 三颈烧瓶中，利用双排管系统，抽真空15 min ，通N 2 5min ，如此重复三次后，加入50 mL 无水THF ，搅拌溶解，加入1 mL 1 ％ Pt(dvs)（溶于THF 中），N 2保护下，40 ℃反应48 h 。反应结束后，将聚合物溶胶转入到透析袋中，在乙醇中透析纯化48 h ，取出产物后，稍作干燥，碾碎。用滤纸包裹，放入索氏抽提器中，以氯仿为溶剂，回流洗涤48 h ，转入小烧杯中，真空干燥。

例2 HE-POSS 的合成：

将己烯（沸点63.3）HE 、POSS 以摩尔比为1:8的比例加入到带有磁力搅拌器的反应管中，加入适量溶剂1, 4-二氧六环（或用THF ）和催化剂Pt(dcp)。在无水无氧装置(双排管）中抽真空-充氮气三次，塞上橡皮管、蜡封。在氮气保护下进行硅氢化加成反应（反应时间：8-12 h ；反应温度：80 ℃）。然后停止加热冷却至室温、过滤，得到粗产品，在70 ℃水浴中蒸去溶剂后置于真空干燥箱中干燥，得到咖啡色、粘稠状物质，合成路线如图2.2所示。

Si

O O Si O Si O

Si Si O O Si O Si O Si

O O O O H

H H H

H H

H Si

O

O Si O Si

O

Si Si O O Si O Si O Si

O O O O Hexyl

Hexyl Hexyl

Hexyl

Hexyl

Hexyl Hexyl

+

Hexene

Hydrosilylation

Hexene

=

H 2C

C H

H 2

C

C H 2

H 2C CH 3

图2.2 HE-POSS 合成路线