高分子物理及化学综合实验讲义.

高分子科学实验讲义

（内部教材）

高分子教研室

目录

实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 (1)

实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (4)

实验三丙烯酰胺的溶液聚合 (6)

实验四苯乙烯的悬浮聚合 (9)

实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 (12)

实验六聚氨酯泡沫塑料的制备 (16)

实验七热固性脲醛树脂的制备 (19)

实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 (22)

实验九用偏光显微镜研究聚合物结晶形态 (25)

实验十粘度法测定聚合物的分子量 (28)

实验十一差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能 (33)

实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性 (41)

实验十三DMA测定高聚物的动态力学性能 (44)

实验十四用扫描电子显微镜观察聚合物形态 (48)

实验十五高聚物熔融指数的测定 (51)

实验十六高聚物熔体流变特性的测定 (54)

综合性、设计性实验 (61)

实验十七改性苯丙乳液的合成与性能分析 (63)

实验十八丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试 (68)

实验一常见塑料和纤维的简易鉴别

一、实验目的

1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。

2．利用聚合物溶解的规律及溶剂选择的原则，了解并掌握溶解法对常见聚合物的定性分析。

二、基本原理

聚合物的鉴别，特别对未知聚合物试样的鉴别颇为复杂，即使经纯化处理的聚合物也很难用单一的方法进行鉴别。常见聚合物通常可用红外、质谱、X 光衍射、气相色谱等仪器进行不同程度的定性和定量分析。而基于聚合物的特性简单地通过外观、在水中的浮沉、燃烧、溶解性和元素分析的方法进行实验室的鉴别则方便易行。

1．根据试样的表观鉴别

HDPE、PP、PA 66、PA 6、PA1010质硬，表面光滑。LDPE、PVF、PA11质较软，表面光滑，有蜡状感觉。硬PVC、PMMA表面光滑，无蜡状感觉。PS质硬，敲打会发出清脆的“打铃声”。

2．根据试样的透明程度鉴别

透明的聚合物：聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，再生纤维素，纤维素酯类和醚类，聚甲基戊烯类，PC、PS，PVC及其共聚物。半透明的聚合物：尼龙类，PE，PP，缩醛树脂类。透明性往往与样品的厚薄，结晶性，共聚物某些成分的含量等有关。如：EV A中VC的含量大于15％可以从半透明变为透明。半透明的聚合物在薄时变为透明。加入填料共混后，透明聚合物变为不透明。结晶可使透明聚合物变为半透明。

3．根据聚合物燃烧试验的火焰及气味鉴别

样品置火焰边缘，（如不立即燃烧，放入火焰中到10s），检验样品燃烧的火焰及气味。

4．根据聚合物的密度鉴别

聚合物的密度差别悬殊，有些比水轻，浮于水面，有些则比水重2倍，因此可以通过密度的测定来鉴别一些聚合物。

5．根据溶解性试验鉴别

溶解性试验的依据是选择溶剂的三原则。

6．根据元素定性分析鉴别

三、仪器和试剂

酒精灯、试管、镊子、乙醇、环己烷、甲苯、氯仿、二甲苯、丙酮等。

四、实验步骤

1．对已知的样品进行燃烧试验、溶解度试验，训练基本操作。

2．取定量未知样品，通过观察外观，燃烧观察火焰颜色及辨别其气味，结合溶解性的试验鉴定其是何种聚合物。

五、实验报告内容

1．记述已知聚合物燃烧试验时的火焰颜色、现象及气味。填写下表。

2．记述未知样品检定的方法、步骤及鉴定的结果，并加以讨论结果是否合理。

六、思考题

1．为什么要同时做燃烧试验和溶解度试验?

2．溶剂和聚合物之间溶度参数相近就足以保证两者相溶吗?在什么情况

下，可应用溶度参数相近的原则来判别聚合物的溶解性能?

3．晶态与非晶态的聚合物溶解过程有何区别?学会以燃烧法、溶剂溶解法鉴别一些常见的塑料和纤维。

实验二 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

了解甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合原理，掌握本体聚合的方法；熟悉聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）的制备及成型方法。

二、基本原理

本体聚合是烯类单体在没有介质的情况下，单体本身在引发剂或催化剂等作用下进行的聚合，而自由基聚合可以通过本体聚合实现。本体聚合的特点是产物纯净，尤其可以得到透明制品，所需设备简单。甲基丙烯酸甲酯（MMA ）通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是透明性高，比重小。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要材料。聚甲基丙烯酸甲酯表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。聚甲基丙烯酸甲酯的电性能优良，是很好的绝缘材料。

甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：

由于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有0.94g/cm 3，而聚合物比重为 1.17 g/cm 3，故在聚合过程中有较大的体积收缩。

三、仪器和试剂

1．试剂：甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰、邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）

2．主要仪器： 试管、四颈瓶、冷凝管、恒温水浴、搅拌器

nCH 2CH 3COOCH 3CH 2CH 3C COOCH 3

n

四、实验步骤

1．单体的洗涤：将一定量的甲基丙烯酸甲酯放进分液漏斗中，分别加入5%NaOH溶液和20%NaCl溶液，加入质量均约为单体质量的20%，用力摇晃震荡1min左右，静止分层，分流出下层液体，相同方法重复三次，洗涤至单体无色，然后用去离子水洗涤单体三次。

2．称取洗涤过的60ml甲基丙烯酸甲酯，并用玻璃纸准确称取0.15g（占单体量0.25%）的过氧化二苯甲酰，混合放进四颈瓶中，再加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，装上回流冷凝管，以水浴加热保持85～90℃。观察现象，看有无气泡产生。经15～20min后，体系稍有粘稠状时，换冷水浴冷却到40℃左右。将反应物倒入预先洗净烘干的小试管中，密封试管口，移入40～50℃烘箱中放置2～3天。到固化阶段后，再在115℃士5℃处理1h，使聚合达到完全，冷却后脱模。

五、注意事项

甲基丙烯酸甲酯在本体聚合中的突出特点是有“自动加速效应”，即在聚合过程中，当转化率达到10％～20％时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，若控制不当，则会发生爆发性聚合，即“爆聚”现象。

六、讨论与思考

1．甲基丙烯酸甲酯的本体聚合中“自动加速效应”的产生原因？有何特点？制造有机玻璃的步骤有哪些？

2．本体聚合工艺中的关键是什么？采用什么措施来解决这些问题？

实验三丙烯酰胺的溶液聚合

一、实验目的：

1．了解溶液聚合的原理和溶剂选择的原则。

2．掌握丙烯酰胺溶液聚合方法。

二、实验原理

将单体溶解于溶剂之中而进行的聚合反应为溶液聚合，自由基聚合，离子聚合和缩聚反应皆可以采用溶液聚合的方法。

在自由基均相溶液聚合中，聚合物链处于比较伸展的状态，活性中心相互靠近而进行双基终止。只有在高转化率，体系粘度增加到一定程度，才开始出现自动加速效应。但是，如果单体浓度较低，则自动加速效应可能不再出现，整个聚合过程都遵循常见的自由基聚合动力学方程，因此溶液聚合是实验室研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法。

溶液聚合中溶剂的存在对聚合反应有或多或少的影响，溶剂的选择是相当重要的，一般遵循以下要求。

（1）对引发剂的诱导分解作用小，以提高引发剂的引发效率溶剂对偶氮类引发剂的影响很小，对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用，顺序为：芳烃，烷烃，醇，胺。

（2）溶剂的链转移常数应低，以获得较高分子量的聚合物。

（3）尽量使用聚合物的良溶剂，以便控制聚合反应。

与本体聚合相比，溶液聚合具有黏度低，混合和传热容易以及反应温度容易控制等优点。但是，存在聚合物分离和溶剂回收等问题，因此在聚合物溶液直接使用的情况，如涂料，黏合剂，浸渍剂和合成纤维的纺丝液等，才采用溶液聚合。

丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水作为溶剂进行溶液聚合，存在无毒，价廉和链转移常数小的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的

絮凝剂，水溶性好，被广泛应用于石油开采，选矿和污水处理等方面。

三、仪器和试剂

1．试剂：丙烯酰胺、甲醇、过硫酸铵、去离子水。

2．主要仪器：三颈瓶、回流冷凝管、搅拌器、温度计、台称、加热及控温装置、滴液漏斗、滴管、量筒、布氏漏斗，恒温水浴装置如右图所示。

1．搅拌器；2四氟密封塞；3温度计；温度计套管；5．球型冷凝管；6三口烧瓶

图3-l通用聚合装置图

四、实验步骤

1．在250mL三口瓶的中间口装机械搅拌器，一侧口装回流冷凝管，另一侧口安装温度计。

2．将10g丙烯酰胺（0.14mol）和90mL蒸馏水加入到反应瓶中，开动搅拌，通氮气，水浴加热至30℃，使单体完全溶解。

3．将0.05g过硫酸铵溶解于10mL蒸馏水中，溶液加入到反应瓶中，逐步升温到90℃，反应2-3h，冷却至室温。

4．在500mL烧杯中加入150mL甲醇，在搅拌下缓缓加入上述溶液，有聚合物沉淀出现。

5．静置片刻，加入少量甲醇，观察是否再有沉淀出现。如果有，再加入甲醇使聚合物完全沉淀出。

6．用布氏漏斗过滤，沉淀用少量甲醇洗涤三次，在30℃真空干燥至恒重，称重计算产率。

五、思考题

1．从环境保护的角度考虑，应尽量避免使用有机溶剂。那么，对于涂料和黏合剂（特别是不溶于水的聚合物）而言，可采取那些措施？

2．对于苯乙烯，甲基丙烯酸和丙烯腈的溶液聚合，可选择哪些溶剂？

实验四 苯乙烯的悬浮聚合

一、实验目的

苯乙烯的悬浮聚合是自由基聚合反应，属连锁聚合反应，活性中心是自由基。自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应。其合成产物约占总聚合物的60％、热塑性树脂的80％以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶及某些纤维的合成方法。本实验将通过对苯乙烯单体的悬浮聚合，学习悬浮聚合的原理和实验技术，了解自由基聚合的实施方法。

二、实验原理

苯乙烯在水和分散剂作用下分散成水和液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下，进行自由基聚合，反应历程如下： C O O

C

O C O O C O O CH H 2C +C O O CH 2CH C O O

CH 2CH CH H 2C +C O O CH 2CH CH 2CH O 2……CH 2CH

CH 2CH 2CH 2CH CH CH 2

悬浮聚合是烯类单体制备高聚物的重要方法。悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌将含有引发剂的单体分散到与单体互不相溶的介质中实现的。由于大多数烯类单体只微溶于水或几乎不溶于水，悬浮聚合通常都以水为介质，故悬浮体系是不稳定的。尽管加入悬浮稳定剂可以帮助单体颗粒在介质中的稳定分散，稳定的高速搅拌与悬浮聚合的成功关系极大。

苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在悬浮聚合中，单体以小液滴的形式分散在介质中。每个小油珠都是一个微型聚合场所，油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的热传导体。因此，尽管每个液滴中单体的聚合与本体聚合无异，但整个聚合体系的温度控制较容易。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离、清洗，可得到纯度较高的颗粒状聚合物。工业上用悬浮聚合生产的聚苯乙烯是一种易定型的热塑性高分子材料，其分子量分布较宽，制品有较高的透明性和良好的耐热性及电绝缘性。

三、仪器和试剂

1．试剂:：苯乙烯、过氧化二苯甲酰（BPO）、聚乙烯醇（PV A）、去离子水、十二烷基磺酸钠、K2S2O8、Na2S2O3·5H2O，0.1％次甲基蓝溶液。

2．仪器：三口瓶，球形冷凝管，电热锅，表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗等。聚合装置如图3-1所示。

四、实验步骤

按图3-1安装好实验装置，整套装置安装要规范，搅拌器转动自如。

用分析天平准确称取0.3gBPO放于100ml锥形瓶中，用移液管移取16ml 苯乙烯（相对密度0.94g/cm3），加入到锥形瓶中，轻轻摇动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液倒入三口瓶。再加入20ml 1.5％的PV A溶液。最后用130ml 去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。再加入0.1％次甲基蓝水溶液数滴。

通冷凝水，启动搅拌器并控制转速恒定，在20～30min内将温度升至

85℃～90℃，开始聚合反应。

在整个过程中，既要控制好反应温度，又要控制好搅拌速度。反应进行一个多小时后，体系中分散的颗粒由于聚合度的增加而变得发粘，这时搅拌速度忽快忽慢或停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器上形成结块，致使反应失败。

反应1.5～2h后，如这时珠子已向下沉，可升温至95℃，用吸管吸取少量颗粒于表面皿中冷却观察，如颗粒已变硬发脆，表明大部分单体已聚合，可结束反应。

停止加热，撤出加热器，在搅拌状态下用冷水将反应体系冷却至室温。停止搅拌取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗涤数次，冷水洗涤数次，洗去颗粒表面的分散剂。产品在50℃烘箱中烘干，称重并计算产率。

五、讨论与思考

1．结合悬浮聚合方法，说明配方中各组分的作用。

2．分散剂的作用原理是什么？改变用量会产生什么影响？

3．对比乳液和悬浮聚合的特点。

六、注意事项

悬浮聚会的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关系，严格控制搅拌速度和温度是实验成功的关键，为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中颗粒中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。

实验五 熔融缩聚反应制备尼龙-66

一、 实验目的

1． 掌握尼龙-66的制备方法

2． 了解双官能团单体缩聚的特点

二、 实验原理

双官能团单体a-A-a ，b-B-b 缩聚生成高聚物，其分子量主要受三方面因素的影响。

（1）a-A-a ，b-B-b 的摩尔比，其定量关系式可表示为：

100

DP q = （5-1）

式中，DP 为缩聚物的平均聚合度，q 为a-A-a （或b-B-b ）过量的摩尔百分数。

（2）a-A-a ，b-B-b 的反应程度。如果两反应单体等摩尔，此时反应程度p 与缩聚物分子量的关系为：

11n X q =- (5-2) 式中n X 为以结构单元为基准的数均聚合度，p 为反应程度。

（3）缩聚反应本身的平衡常数。若a-A-a ，b-B-b 等摩尔，生成的高聚物分子量与a-A-a ，b-B-b 反应的平衡常数K 的关系为：

n X = (5-3)

式中[ab]为缩聚体系中残留的小分子（如H 2O ）的浓度。K 越大，体系中小分子[ab]越小，越有利于生成高分子量的缩聚物。由于己二酸与己二胺在260o C 时的平衡常数为305，比较大，所以即使产生的H 2O 不排除，甚至外加

一部分水存在时，亦可以生成具有相当分子量的缩聚物，这是制备高分子量尼龙-6,6有利的一面。但另一方面，用己二酸、己二胺制备尼龙-6,6，由于己二胺在缩聚温度260o C时易升华损失，以致很难控制配料比，所以实际上是先将己二酸与己二胺制得尼龙6,6盐，它是一个白色晶体，熔点为196o C，易于纯化。用纯化的尼龙，但尼龙6,6盐直接进行缩聚，可以解决反应的配料比，由于6,6盐中的己二胺在260o C高温下仍能升华（与单体己二胺相比，当然要小得多），故缩聚过程中的配料比还会改变，从而影响分子量，甚至得不到高分子量聚合物。本实验采用降低缩聚温度（200-210o C）以减少己二胺损失的方法进行预缩聚，反应1-2h后，再将缩聚温度提高到260 o C或270o C进行进一步的聚合反应。这种办法不能完全排除己二胺升华的损失，所以得到的分子量不可能很大，也不容易达到拉丝成纤的程度。

己二酸、己二胺生成6,6盐，及其再缩聚成尼龙-6,6的反应式可以表示如下：

HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2[H3N(CH2)6NH3][-OOC(CH2)4COO-]

[HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]+(2n-1)H2 [H3N(CH2)6NH3][-OOC(CH2)4COO-]

n

三、仪器和试剂

试剂：己二酸、己二胺、无水乙醇、高纯氮，硝酸钾、亚硝酸钠

仪器：带侧管的试管，600W的电炉，石棉，360 o C温度计，烧杯，锥形瓶

四、实验步骤

1．己二酸己二胺盐（尼龙6,6盐）的制备

在250ml锥形瓶中加入7.3g（0.05mol）己二酸及50ml无水乙醇，在水浴上温热溶解。另取一锥形瓶，加5.9g己二胺（0.051mol）及60ml无水乙醇，

在水浴上温热溶解。稍冷后，将二胺溶液搅拌下慢慢倒入二酸溶液中，反应放热，可观察到有白色沉淀产生。冷却后过滤，漏斗中的尼龙-6,6盐结晶用少量无水乙醇洗涤2-3次，每次用乙醇4-6ml，将尼龙-6,6盐转入培养皿中于40-60o C 真空烘箱干燥，得到尼龙-6,6盐结晶约12-13g，熔点196-197o C。若结晶带色，可用体积比为3：1的乙醇和水混合溶剂加活性炭重结晶脱色。

2．尼龙6,6盐缩聚

取一带侧管的20 150mm试管作为缩聚管，加3g尼龙-6,6盐，用玻璃管尽量压至试管底部。缩聚管侧口作为氮气出口，连一橡皮管通入水中（见图1）。通氮气5min，排除管内空气，将缩聚管架入200-210o C熔融盐浴（小心！不要打翻盐浴）。试管架入盐浴后，尼龙-6,6盐开始熔融，并有气泡上升。将氮气流尽量调小，约一秒钟一个气泡，在200-210o C预缩聚2h。期间不要打开塞子。

2h后，将熔融盐浴温度逐渐升至260-270o C，再缩聚2h后，打开塞子。用玻璃棒蘸取少量缩聚物，试验是否可以拉丝。若能拉丝，表明分子量已经很大，可以成纤。若不能拉丝，取出试管，待冷却后破之，得白色至土黄色韧性固体，熔点265o C,可溶于甲酸，间甲苯酚。若性脆，表明缩聚得不好，分子量不高。

五、注意事项及说明

1．熔融盐浴制备如下：取250ml干净烧杯，检查无裂痕。加入130g硝酸钾和130g亚硝酸钠，搅匀后与600W电炉加热至所需温度。

2．融盐浴的温度很高，使用时应小心，实验结束后，戴上手套，趁热将熔融盐倒入回收铁盘或旧的搪瓷盘，待冷后，将其保存在干燥器中，下次实验备用。

3．尼龙-6,6盐缩聚时仍有少量己二胺升华，在接氮气出口水中加入几滴酚酞，水将变红，表明有少量己二胺带出。由于通氮气是为了维持反应体系无

氧，并且为了防止带出己二胺，因此氮气通入速度要慢（开始赶体系中空气除外），否则会增加己二胺带出量，则分子量更上不去。

4．氮气的纯度在本实验中至关重要，必须使用高纯氮（氧含量<5ppm），若用普通氮气，体系呈现褐色，并得不到高粘度产物，用高纯氮，体系始终无色，且能拉出长丝。

5．如果没有高纯氮气，按以下方法可以将普通氮气中的O2含量降至20ppm以下：将普通氮气通过30%焦性没食子酸的NaOH溶液（10%水溶液）吸收O2,，再通过H2SO4，CaCl2等干燥后，经过加热至200-300 o C的活性铜柱进一步吸氧，所得氮气可以满足本实验的要求。

六、思考题

1．将尼龙-6,6盐在密封体系220o C进行预缩聚，实验室中所遇到的主要困难是什么？本实验是如何解决的？工业上又是如何解决的？

2．通氮气的目的是什么？本实验中N2的纯度为何影响特别大？

3．为什么在合成尼龙-6,6时要先制备尼龙-6,6盐？