分子蒸馏及其在食品工业中的应用

现代分离技术课程论文

题目分子蒸馏及其在食品工业中的应用

姓名费鹏学号2011309110056 粮食、油脂和植

评分

专业

物蛋白工程

指导教师杨宏职称教授

中国·武汉

二○一二年四月

分子蒸馏及其在食品工业中的应用

摘要：分子蒸馏技术是一种新型、特殊的用于分离或精制的技术。本文介绍了分子蒸馏基本原理、技术特点、主要装置和优势。此外还详细介绍了分子蒸馏技术在国内外的应用新进展，并提出了未来分子蒸馏领域的重点研究方向。

关键词：分子蒸馏；食品工业；应用

Abstract: The molecular distillation is a new and special technology. The basic principle, technique characteristics, main equipment and predominance of the molecular distillation were introduced. In addition, the new advance in the application of the molecular distillation at home and abroad is introduced at length. The key research orientation of molecular distillation in the future is brought forward.

Key words: molecular distillation; food industry; application

分子蒸馏(又称短程蒸馏)是在一定温度和真空度下，依据不同物质分子运动的均自由程不同而实现物质分离的一种液液分离技术，是一种非平衡状态下的蒸馏。分子蒸馏技术具有真空度高、受热时间短、蒸馏温度低、分离效果好等特点而适用于高沸点、热敏性和易氧化的组分分离。

分子蒸馏技术产生于20世纪20年代，由于当时精密仪器的机械制造水平和学计量学等统计分析方法还不够成熟，致使分子蒸馏的技术不能得到很好的应用。从20 世纪60 年代至今，天然物质的提炼及使用获得了广泛的关注，分子蒸馏技术逐渐被应用于精细化工、石油化学制品、油脂、制药、轻工业及食品加工等领域。

1. 分子蒸馏的原理

1.1 分子运动平均自由程

分子碰撞:分子与分子之间存在着相互作用力。当两分子离得较远时,分子之间的作用力表现为吸引力,但当两分子接近到一定程度后,分子之间的作用力会改变为排斥力,并随其接近到一定程度,排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度,排斥力的作用使两分子分开,这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。

分子有效直径:分子在碰撞过程中,两分子质心的最短距离,即发生斥离的质心距离。

分子运动自由程:一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。

分子运动平均自由程:任一分子在运动过程中都在变化自由程,而在一定的

外界条件下,不同物质的分子其自由程各不相同。就某一种分子来说,在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。

1.2 分子蒸馏的原理

分子蒸馏技术正是利用了不同种类分子逸出液面后直线飞行的距离不同这一性质来实现物质分离的。图1为分子蒸馏原理图。

由图1可以看出:液体混合物为了达到分离的目的,首先进行加热,能量足够的分子逸出液面。轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面,使得轻分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子则因达不到冷凝面,而返回原来液面,这样就将混合物分离了。

2. 分子蒸馏的设备

分子蒸馏设备一般由4大系统组成:①主系统,包括成膜装置、蒸发面、冷凝面和接受器等。②加热温控系统,由温度控制仪和油浴加热器组成。③真空系统,由各种真空泵组成。④冷却系统。其中,蒸发面和冷凝面的距离很短,理论上应该小于操作条件下分子的平均自由程,但实际上这样做是十分不经济的,所以通常采用蒸发面和冷凝面的距离稍大于分子平均自由程,并控制在同一数量级的范围内,通常是几厘米。

分子蒸馏技术的核心为分子蒸馏装置。根据成膜装置的不同，分子蒸馏设备又可分为降膜式、刮膜式和离心式等。各国研制出了多种多样分子蒸馏装置,但根据形成蒸发液膜的不同设计和结构差异,大致可分为3大类：(1)降膜式分子蒸馏器(falling-film evapo-rator)；(2)刮膜式分子蒸馏器(wiped-film evapo- rator)；(3)离心式分子蒸馏器(centrifugal evaporator)。

2.1降膜式分子蒸馏器

该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。将物料加热,蒸发物就可在相对方向的冷凝面上凝缩。降膜式装置为早期形式,结构简单,在蒸发

面上形成的液膜较厚,效率差,现在各国很少采用。

2.2刮膜式分子蒸馏装置

该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式,但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀,在蒸馏器中设置了一硬碳或聚四氟乙烯制的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌,还可以加快蒸发面液层的更新,从而强化了物料的传热和传质过程。

其优点是:液膜厚度小，并且沿蒸发表面流动;被蒸馏物料在操作温度下停留时间短，热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行，生产能力大。

缺点是：液体分配装置难以完善，很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖；液体流动时常发生翻滚现象，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上。但由于该装置结构相对简单,价格相对低廉，现在的实验室及工业生产中，大部分都采用该装置。

2.3离心式分子蒸馏装置

将物料送到高速旋转的转盘中央,并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。但与其它两种装置相比，要求有高速旋转的转盘，又需要较高的真空密封技术。

离心式分子蒸馏器与刮膜式分子蒸馏器相比具有以下优点：由于转盘高速旋转,可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好；物料在蒸发面上的受热时间更短，降低了热敏物质热分解的危险；物料的处理量更大，更适合工业上的连续生产。

3. 分子蒸馏的特点

3.1 分子蒸馏的操作真空度高

由于分子蒸馏的冷热面间的间距小于轻分子的平均自由程,轻分子几乎没有压力降就达到冷凝面,使蒸发面的实际操作真空度比传统真空蒸馏的操作真空度高出几个数量级。分子蒸馏的操作残压一般约为0.1333Pa。

3.2 分子蒸馏的操作温度低

分子蒸馏依靠分子运动平均自由程的差别实现分离,并不需要达到物料的沸点(远低于其沸点),加之分子蒸馏的操作真空度更高,这又进一步降低了操作温度。如某液体混合物在真空蒸馏时的操作温度为260℃,而分子蒸馏仅为150℃左右。

3.3 分子蒸馏的物料受热时间短

分子蒸馏在蒸发过程中，物料被强制形成很薄的液膜,并被定向推动,使得液体在分离器中停留时间很短(以秒计)。特别是轻分子,一经逸出就马上冷凝,受热时间更短,一般为几秒或十几秒。这样,使物料的热损伤很小,特别对热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。

3.4分子蒸馏的分离程度更高

由分子蒸馏的相对挥发度可以看出:

ατ=α×M2/M1

式中: M1———轻分子相对分子质量;

M2———重分子相对分子质量。

常规蒸馏相对挥发度α=P1/P2,由于M2>M1,所以ατ>α。

由以上特点可以看出,分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质,特别适宜于高沸点、热敏性物质的分离。因此,它为工业生产的各个领域中高纯物质的提取开辟了广阔的前景。

3.5 低残留

分子蒸馏的分馏过程属于物理过程，在物料分离上，可以较好的保护被分离物不受污染和侵害。

3.6 其他

分子蒸馏、超临界萃取与层析分离等同属于新型分离方法，在日用化工中均已得到应用，就该3种方法而言，各具特点,而且在不同物质分离中均显示了各自特殊的作用。

⑴超临界CO

2

流体萃取技术

超临界CO

2萃取技术是一种新型的无毒溶剂萃取技术,它利用超临界CO

2

流体

在不同温度和压力下对不同物质的溶解度差别将物质分离，特别适用于脂溶性、高沸点、热敏性物质的提取。尤其对热敏性物质极强的物质分离,具有优势超临界技术不仅适用于从固体中萃取有效成分，也适用于液体混合物中不同组分的精制分离。

但对于大多数液-液混合物的分离,该法与分子蒸馏法相比，生产规模较小，其生产成本较高，在相同规模情况下投资较大。所以超临界萃取更适用于高附加值、生产规模较小物质的分离。

⑵层析法

层析法又称色层法或色谱法，是分离和鉴定化合物的有效方法。一般分为薄层层析、电容层析、柱层析、反向柱层析及亲和层析。近年来，层析理论逐步发展,层析技术也逐步仪器化、自动化与高速化，目前高效液相层析的使用已经相当普遍，并从作为分析手段发展到分离手段，使层析技术成为化学领域中一个重要的分离工具。

该法与分子蒸馏法相比，需用溶剂量很大，且工业化规模生产难于推广。

此外，分子蒸馏技术还具有工艺可调性能好、易于控制和可连续稳定生产等特点。但分子蒸馏装置必须保证体系压力达到的高真空度，对材料密封要求较高,且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中，设备加工难度大，造价高。

4. 分子蒸馏在食品中的应用

4.1 天然维生素E

随着人们对天然产物日趋增长的消费趋势，以分子蒸馏作为技术手段对天然产物进行浓缩、纯化日渐成为研究的热点，进而以浓缩纯化物作为原料，生产出具有巨大商机的功能性食品。作为植物油加工的副产物，脱臭馏出物含有丰富的高附加值产物，主要有游离脂肪酸（FFA）、生育酚、甾醇及甾醇酯等，其中，生育酚（天然维生素E）是一种天然的高效抗氧化剂，具有生理活性，对人体无任何毒副作用，能够提高人体免疫力，在食品、化妆品和制药行业中广泛应用。

研究表明，生育酚能够降低随着年龄的增长而衍生的退化疾病的发病率[3]。

近年来，分子蒸馏技术用于浓缩脱臭馏出物中的天然维生素E也被广大科研作者不断研究。Martins P F 等使用分子蒸馏技术对植物油（大豆、菜籽、葵花籽）工业脱臭馏出物进行处理，蒸发器温度在100-180℃、进料速度在1.5-23.0g/min 之间进行调整，通过标准偏差的计算获得最优条件：蒸发器温度160℃、物料流速10.4 g/min，使得植物油原料中57.8%的游离脂肪酸含量和8.97%生育酚含量降低到游离脂肪酸含量为 6.4%、生育酚含量18.3%，其结果游离脂肪酸减少了96.16%，生育酚富集到81.23%。

Ito V M 等使用分子蒸馏技术浓缩生育酚，配合响应面试设计试验优化残留液和馏出液中游离脂肪酸、生育酚含量。在此基础上将蒸发器温度130-200°C 和进料流速4-12 mL/min 作为自变量，发现较慢的进料速度和较高的蒸发器温度可以在残留液中获得高浓度的维生素E。

4.2 不饱和脂肪酸

鱼油是多不饱和脂肪酸的一个重要天然来源，含有丰富ω-3 系列多不饱和

脂肪酸，其主要组分二十碳五烯酸(EPA; 20: 5)和二十二碳六烯酸(DHA; 22: 6)，对人类健康及疾病预防有重要作用，研究表明，DHA对人类大脑和视网膜的形成有重要作用，ω-3 系列多不饱和脂肪酸因其生理活性被广受推崇，至使高浓度的EPA 和DHA 有巨大的商业价值，然而多不饱和脂肪酸极易被氧化，大量的医药和食品工作者致力于阻止或者减缓多不饱和脂肪酸氧化的研究。分子蒸馏以其独特的优势被广泛研究。

Liang J H 等首先研究了蒸发温度范围50-150℃（间隔20℃）对分子蒸馏纯化乌贼内脏油乙酯的影响。130℃时，残留物中EPA 含量为15.5%，DHA 含量为34.7%，相较于未经处理的乌贼内脏油乙酯9.0%的EPA含量和14.7%的DHA含量有显著提高，胆固醇的含量也由121mg/100g 降至99mg/100g。Torres C F等使用洋葱假单孢杆菌脂肪酶催化鯡魚油水解，选择性富集ω-3系列多不饱和脂肪酸，得到富含CLA、EPA、DHA 的甘油酯混合物。在此过程中，使用二级分子蒸馏技术脱出甘油酯中的乙酸乙酯，其结果收集到了鲱鱼油中以甘油酯形式存在的大约75%的ω-3系列多不饱和脂肪酸，终产物中含有大约80%的甘油酯。

4.3 单甘酯

单硬脂酸甘油酯（简称单甘脂）是一种重要的食品添加剂，作为乳化剂添加到冰激凌、奶粉、巧克力等食品中，能改善食品加工工艺、提高食品品质、延长食品保质期。目前单硬脂酸甘油酯的市场需求量很大，国内消费单硬脂酸甘油酯约为170000t，其中新开发的高纯度（90％以上）的单硬脂酸甘油酯的消费量逐年增加，市场前景相当可观。

目前合成单硬脂酸甘油酯主要方法为化学法，使用牛油或其他天然油脂的甘油解法应用最为广泛，产物为单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯的混合物。其中单硬脂酸甘油酯的含量仅为45%左右。通常，分子精馏后单硬脂酸甘油酯含量能够达到90％以上。因此，现今多采用分子蒸馏技术获得高纯的（90%以上）来满足工业对单甘脂的需求。

Fregolente L V 等使用实验室规模分子蒸馏设备纯化单甘脂，以期运用实验室获得的单甘脂纯化工艺参数优化工业级单甘脂纯化工艺，该试验首先使用24-1析因设计确定蒸发器温度和进料速度对纯化结果有显著影响，进而优化条件，其结果使用分子蒸馏后，馏出物中单甘脂浓度大约80%。

4.4 高级脂肪醇

高级脂肪醇以二十八烷醇为主，主要存在于蜂蜡、苹果皮、小麦胚芽中，具

有众多的生理活性，如抗疲劳、提高机体免疫力、促进新陈代谢、降低胆固醇和血脂等，又因其是一种水溶性的稳定化合物，因此而备受关注，广泛应用于保健食品、医药以及化妆品等行业中。目前针对二十八烷醇的提取方法主要为有机溶剂浸提法，因为需要经过多次多种有机溶剂的反复浸提，导致了多种有机溶剂的残留，对环境造成一定的污染，并且工艺繁琐，不易进行。因此，无有机溶剂残留、操作步骤简单的分子蒸馏技术在对二十八烷醇的纯化中应用渐广。

Chen F 等在使用分子蒸馏技术纯化米糠蜡中的二十八烷醇时，首先使用中心旋转设计优化试验参数，确定蒸馏温度和真空度为主要影响因素，然后通过响应面设计优化试验条件，得到蒸发温度176.1℃、真空度1.29Torr时，二十八烷醇含量达到25.93%。之后，又对馏出物和残留物中二十八烷醇和三十烷醇各自含量和两种物质的比例进行研究，得到二十八烷醇含量37.6%的馏出物。

此外，分子蒸馏技术还用于风味物质的提取，如生咖啡油的制备；天然色素的提取，如类胡萝卜素的提取以及生物等领域等。

5. 分子蒸馏技术面临的挑战

从分子蒸馏技术近十年的应用及研究可看出：虽然分子蒸馏技术在食品行业具有广泛的应用，也有着良好的应用前景，但是分子蒸馏技术的广泛应用仍具有一定的挑战性，受到技术本身以及工业效益的种种限制。

⑴分子蒸馏技术的数学模型建立仍未完善，随着分子蒸馏技术的不断应用，学者们发现仅仅通过分子动力学中平均自由程的概念来解释分子蒸馏过程存在着一定的缺陷。通常认为分子蒸馏需要满足蒸发面与冷凝面的间距小于或等于分子平均自由程方可实现目标产物的分离，但是在生产实践中，把蒸发面与冷凝面的间距设计为远大于分子平均自由程，可发现蒸发速率和分离效率并无显著变化。这是由于分子蒸馏在实际生产中由以下过程组成：

①分子从液相主体向蒸发表面扩散；

②分子在液层表面上的自由蒸发；

③分子从蒸发表面向冷凝面飞射；

④分子在冷凝面上的冷凝。

而分子的运动与扩散在不同过程中的理论模型也不尽相同，无论是液体混合物被加热蒸发，在蒸发面处导致温度降低，易挥发相浓度减少并且易挥发相分子向蒸发表面扩散受到主体相传质传热阻力的影响，还是蒸馏过程中，分子以一定速度逃逸气液界面，存在界面阻力，都对实际过程中的分子蒸馏条件产生重要影响。因此，科研工作者需要在此方面加大力度，更好地研究质量传递过程，建立物料与参数之间相关关系的数学模型，讨论试样组成、蒸发面温度、冷凝面温度、

蒸发面与冷凝面间距、蒸馏空间几何外形和蒸馏空间真空度对质量传递效率和分离效率的影响，从而为确定最佳工艺流程提理论指导依据。

⑵目前常见的分子蒸馏装置大致可分为静止式、降膜式、离心式。无论哪种装置都存在着其相应的优缺点。静止式为早期的分子蒸馏仪器，其结构简单，特点是具有一个静止不动的蒸发表面，只适用于实验室及小量生产。降膜式广泛应用于实验室及工业生产中，其优点是液膜厚度小，蒸发表面流动，蒸馏物料加热时间短，热分解危险性小，蒸馏过程可连续进行，生产效率高，但是由于液体分配装置的限制导难保证所有蒸发表面被液膜均匀覆盖，液体流动时常发生翻滚现象，产生的雾沫也经常溅到冷凝面上，降低分离效果。离心式是通过将物料送到高速转盘中央，在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，是目前较为理想的分子蒸馏装置，但其结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高限制了其应用。无论哪种分馏装置都对传热效率、蒸发面的面积、蒸发面的加热均匀性有着较高的要求，从而抑制局部过热导致的雾沫飞溅，提高分离效率，并且由于分子蒸馏的真空特点对密封性的要求，使分子蒸馏在工业化生产中的大规模推广受到种种技术条件的限制。

⑶在某些物料的分离纯化过程中，分子蒸馏技术分离纯化工艺相对繁琐，比如需要多级纯化、如何实现连续进料、固体进料高温加热时对物料降解的影响，这些问题仍是人们需要克服和研究的。

⑷分子蒸馏技术要实现工业化，就要求其在与传统方法相比较时更好地凸显优势，尤其是价格优势。分子蒸馏整套设备一般为高真空设备，一次性投资大，耗能大，且对密封条件要求严格，使得其目前只被应用于高附加值产品的制备。