过渡元素(一)
第19章过渡元素（一）
19.1 引言
过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。
●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d 轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。
●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。
d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列：
①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素
②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素
③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素
本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。
19.2 过渡元素的基本性质
过渡元素具有许多共同的性质：
◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。
◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。
◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。
◆原子或离子形成配合物的倾向较大。
19.2.1 过渡元素原子的电子构型
过渡元素原子电子构型的特点是它们的 d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9n s1-2（Pd为4d105s0）。
表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态
元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2
氧化态(+Ⅱ)
+Ⅲ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅵ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅵ
+Ⅶ
+Ⅱ
+Ⅲ
(+Ⅵ)
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅱ
(+Ⅲ)
元素Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0
氧化态+Ⅲ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅶ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅶ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
元素La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1
氧化态+Ⅲ+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅶ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅷ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
+Ⅱ
+Ⅲ
+Ⅳ
+Ⅴ
+Ⅵ
注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。
多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许
多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
19.2.2 过渡元素的氧化态及其稳定性
过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态（ⅧB族除Ru、Os 外，其它元素尚无+Ⅷ氧化态）
◆同一周期从左到右，氧化态首先逐渐升高，随后又逐渐降低。
随3d轨道中电子数的增加，氧化态逐渐升高；当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，高氧化态逐渐不稳定（呈现强氧化性），此后氧化态又逐渐降低。
三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。
◆同一族中从上至下，高氧化态趋向于比较稳定-----和主族元素不同。
19.2.3 元素的原子半径和离子半径
过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较，原子半径较小。
◆各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径增大。
◆各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径(146 pm)与锆(146 pm)几乎相同。
同周期过渡元素d轨道的电子未充满，d电子的屏蔽效应较小，核电荷依次增加，对外层电子的吸引力增大，所以原子半径依次减小。到铜副族前后，充满的d轨道使得屏蔽效应增强，原子半径增大。由于镧系收缩的影响，第五、六周期同族元素的原子半径相近。
离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同周期自左向右，氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小；同族元素的最高氧化态的离子半径从上
到下，随电子层数增加而增大；镧系收缩效应同样影响着第五、六周期同族元素的离子半径。
19.2.4 单质的性质
1. 物理性质
①过渡元素一般具有较小的原子半径，最外层s电子和次外层d电子都可以参与形成金属键，使键的强度增加。
②过渡金属一般呈银白色或灰色（锇呈灰蓝色），有金属光泽。
③除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属。
④大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点，有较大的的硬度和密度。如，钨是所有金属中最难熔的，铬是金属中最硬的。
2. 化学性质
①过渡元素的金属性比同周期的p区元素强，而弱于同周期的s区元素。
②第一过渡系比第二、三过渡系的元素活泼-----核电荷和原子半径两个因素。
同一族中自上而下原子半径增加不大，核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，核电荷起主导作用. 第三过渡系元素与第二过渡系元素相比，原子半径增加很少（镧系收缩的影响），所以其化学性质显得更不活泼。
第一过渡系单质一般都可以从稀酸（盐酸和硫酸）中置换氢，标准电极电势基本上从左向右数值逐渐增大，这和金属性的逐渐减弱一致。
锰的数值有些例外（比铬还低）：失去两个4s电子形成稳定的3d5构型。
钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅有一个电子，这个电子很容易失去，所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属；
19.2.5 过渡元素含氧化合物
◆同一周期的过渡元素，从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱，酸性增强。
Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7碱性氧化物两性酸酐（铬酸酐）强酸酸酐
Fe、Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。
◆同一族中相同氧化态的氧化物及其水合物自上而下，酸性减弱，碱性逐渐增强。
如Ti、Zr、Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4的碱性较弱，Zr(OH)4和Hf(OH)4的碱性比酸性强。这种变化规律和过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。
◆同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱（或碱性增强），一般是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。例如，不同氧化态锰的氧化物的酸碱性变化情况
表 19-7 锰的氧化物的酸碱性
锰的氧化态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ
氧化物MnO Mn2O3MnO2MnO3Mn2O7
酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性19.2.6 过渡金属及化合物的磁性
物质在外加磁场的影响下，表现出三种情况：① 物质本身就有磁性，并随外磁场的加强而增强，它的磁化方向与外加磁场方向一致，这种物质称为顺磁性物质；② 物质本身没有磁性，在外磁场的影响下，会诱导出磁性来，但物质的磁化方向与外磁场的方向相反，当外磁场移走时，磁性也就消失了，这种物质称为反磁性物质；③ 物质被磁化的性质表现得很强烈，随外磁场的加强而急剧提高，并且在外磁场移走后，仍有残留磁性，这种物质称为铁磁质。
物质的磁性和组成物质的原子（或分子）中的电子运动有关
◆ 单电子的旋转运动所产生的磁矩而使整个物质具有了顺磁性。
◆ 铁磁质是顺磁质的一种极端形式，它是由许多顺磁原子通过集体有规则的配合而产生的。在通常情况下，顺磁性原子的排列是混乱的，它们的磁效应彼此互相抵消。当把一种铁磁质放在磁场中时，各顺磁性原子依磁场而取向，使上百万个原子磁体顺排起来，所以铁磁质和磁场间的相互作用要比顺磁性物质大得多。
◆ 过渡元素的单质及其化合物中常含有未成对的d 电子，因而许多过渡金属及其化合物具有顺磁性，且Fe 、Co 、Ni 三种金属有铁磁性。
检测过渡元素的单质或化合物的磁性，了解成键情况，进而判断过渡元素图19-2 在铁磁性物质中磁化的情况 未磁化
磁 化
成键理论的正确性。
19.2.7 过渡金属离子及化合物的颜色
过渡元素的大多数离子在水溶液中显示一定的颜色。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，与离子d轨道具有未充满的电子有关。这些d电子能吸收可见光中某些波长的光，激发到较高的能级，而透过另一些波长的光，这就使它们有一定的颜色。而Sc3+、Ti4+、Zn2+的d轨道没有电子或具有全充满的电子结构，因此其水合离子是无色的；其它具有未充满电子的离子则呈现出颜色。
表19-8 过渡元素低氧化态水合离子的颜色
水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿
19.2.8 过渡元素的配位化合物
过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，n s和n p共9个价电子轨道。对过渡金属原子和离子而言，其中n s和n p轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空。这种电子构型为接受配位体孤电子对形成配位键创造了条件。因此它们的原子和离子都有很强的形成配合物的倾向。
过渡元素一般都容易形成氟配合物、氨配合物、氰配合物、羰基配合物、草酸配合物等。
过渡元素的性质与其它元素不同，和它们具有未充满的d电子有关，这是过渡元素的特点之一。
19.5 铬副族
19.5.1概述
1. 存在和发现
铬(Chromium)、钼(Molybdenum)、钨(Tungsten)同属VIB族元素，它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是：铬0.0083%，钼1.1×10-4%，钨1.3×10-4%。
铬铁矿是铬在自然界的主要矿物(FeCr 2O 4)。钼常以硫化物存在，如MoS 2(辉钼矿)。我国的钼矿和钨矿储量都很丰富，重要的钨矿有：黑色的钨锰矿（Fe, Mn ）WO 4，又称黑钨矿；黄灰色的钨酸钙矿CaWO 4，又称白钨矿。 铬是1797年法国化学家沃克兰（Vauquelin L N ）在分析铬铅矿时首先发现的，因为它的化合物都有美丽的颜色而得名。由于辉钼矿和石墨在外表上相似，是一种黑色柔软的矿物，因而在很长时间内被认为是同一物质。直到1778年瑞典化学家舍勒（Scheele K W ）用硝酸分解辉钼矿时发现有白色的三氧化钼生成，这种错误才得到纠正。舍勒于1781年又发现了钨。
2. 单质的性质和用途
铬和钼的价电子层结构为(n -1)d 5n s 1，钨为5d 46s 2，均可提供6个价电子形成较强的金属键，它们的最高氧化态为+Ⅵ，都具有d 区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态的稳定性按Cr 、Mo 、W 的顺序增强，而低氧化态则相反。即Cr 有稳定的低氧化态(+Ⅲ)的化合物，而Mo 和W 以高氧化态(+Ⅵ)的化合物最稳定。
铬是银白色有光泽的金属，纯铬具有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。块状钼和钨是银白色的，且有金属光泽，粉末状的钼和钨是深灰色的。由于铬副族元素可提供6个电子，形成较强的金属键，因此，单质的熔点和沸点都非常高。钨的熔点和沸点是所有金属中最高的。
铬副族的标准电势图如下：
A /V
W 2O 5WO 2W 3+W 3- 0.04- 0.15- 0.11- 0.03WO Cr 3+Cr 2+Cr
2+MnO 2MoO 2+Mo 3+Mo 1.33- 0.14- 0.910.48- 0.200.311- 0.74Cr 2O 7
B /V
铬缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，生成蓝色溶液。该溶液若与空气接触则很快变成绿色，这是生成的蓝色Cr 2+被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr 3+。
Cr + 2 HCl === CrCl 2 + H 2↑
4 CrCl 2 + 4 HCl + O 2 === 4 CrCl 3 + 2 H 2O
铬与浓硫酸反应生成硫酸铬(Ⅲ) 和二氧化硫：
2 Cr + 6 H 2SO 4 === Cr 2(SO 4)
3 + 3 SO 2↑+ 6 H 2O
铬在浓硝酸中，因为表面生成致密的氧化膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
钼和钨的化学性质较稳定，它们的表面易呈钝态。钼既不与稀酸反应，也不与浓盐酸反应，只与浓硝酸和王水反应。钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只溶于王水或HF 和HNO 3的混合酸。铬副族元素的金属活泼性是按铬到钨的顺序逐渐降低的：氟可与这些金属剧烈反应；铬在加热时能与氯、溴和碘反应；钼在同样条件下只与氯和溴化合；钨则不能与溴和碘化合。
铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，故常用作其他金属表面的镀层，如自行车、汽车、精密仪器零件中的镀铬制件。铬主要用于制造合金钢，如：铬钢含Cr 0.5～1％，Si 0.75%，Mn 0.5~1.25%，这种钢很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含Cr12％的钢称为“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。
W
4- 1.007WO Cr(OH)3Cr(OH)2Cr -MnO 4MoO 2Mo - 0.13-1.1- 0.96- 0.91- 1.482-CrO 4- 1.42--CrO 2-1.2
钼和钨也大量用于制造合金钢，可提高钢的耐高温性、耐磨性、耐腐蚀性等。在机械工业中，钼钢和钨钢可作刀具、钻头等机器零件；钼和钨的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里占有重要的地位。另外，钨在制作灯丝和高温电炉的发热元件等方面也具有很广泛的用途。
19.5.2 铬的重要化合物
铬(3d54s1)的六个价电子都能参与成键，所以能生成多种氧化态的化合物，最常见的是+Ⅲ和+Ⅵ氧化态的化合物。
1．铬(Ⅲ)化合物
(1) 三氧化二铬和氢氧化铬
重铬酸铵加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可制得Cr2O3：
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4 H2O
4 Cr + 3 O2 2 Cr2O3
Cr2O3是一种绿色的固体，熔点2435℃，微溶于水。Cr2O3 呈两性，既溶于酸又溶于碱：
Cr2O3 + 3 H2SO4 === Cr2(SO4)3 + 3 H2O
Cr2O3 + 2NaOH === 2 NaCrO2 + H2O
经过灼烧的Cr2O3不溶于酸，但可用熔融法将它转变为可溶性的盐，如Cr2O3 与焦硫酸钾在高温下反应：
Cr2O3 + 3 K2S2O7 === 3 K2SO4 + Cr2(SO4)3
Cr2O3不但是冶炼铬的原料，而且可用作油漆的颜料，俗称“铬绿”。近年来也常用它作有机合成的催化剂。
Cr(Ⅲ)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得Cr(OH)3：
Cr2(SO4)3 + 6 NaOH === 2 Cr(OH)3↓+ 3 Na2SO4
Cr(OH)3是一种灰蓝色的胶状沉淀，它与Al(OH)3相似，也具有两性，在
溶液中存在如下平衡：
Cr 3+ + 3OH -Cr(OH)3H + + CrO 2- + H 2O
(紫色) （灰蓝色) （绿色）
(2) 铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐
Cr 2O 3或Cr(OH)3溶于酸生成铬盐，溶于碱生成亚铬酸盐。最重要的铬(Ⅲ)盐是硫酸铬。硫酸铬因所含结晶水的不同而呈现不同的颜色：Cr 2(SO 4)3·18H 2O 晶体显紫色，Cr 2(SO 4)3·6H 2O 晶体呈绿色，无水Cr 2(SO 4)3为桃红色。硫酸铬(Ⅲ)与碱金属的硫酸盐作用可形成铬矾。在重铬酸钾的酸性溶液中通入SO 2可制得K 2SO 4·Cr 2(SO 4)3·24H 2O （铬钾矾）：
K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4 + 3 SO 2 === K 2SO 4·Cr 2(SO 4)3 + H 2O
铬钒在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。
在酸性溶液中Cr 3+的还原性很弱，相应的标准电极电势为：
Cr 2O 72- +14 H + + 6 e - === 2 Cr 3++ 7 H 2O ?=1.33V
过硫酸铵、高锰酸钾和铋酸钠等很强的氧化剂才能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(VI)：
Cr 2(SO 4)3 + 3(NH 4)2S 2O 8 + 7 H 2O === (NH 4)2Cr 2O 7 + 2 (NH 4)2SO 4 + 7 H 2SO 4 10 Cr 3+ + 6 MnO 4- +11H 2O
5 Cr 2O 72- +
6 Mn 2+ + 22 H +
亚铬酸盐在碱性溶液中的标准电极电势为：
CrO 42- + 2 H 2O + 3 e - === CrO 2- + 4OH - ?= －0.13V
在碱性溶液中Cr(Ⅲ)具有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被H 2O 2或Na 2O 2氧化，生成铬（Ⅵ）酸盐：
2 CrO 2- +
3 H 2O 2 + 2 OH - === 2 CrO 42- +
4 H 2O
2 CrO 2- +
3 Na 2O 2 + 2 H 2O === 2 CrO 42- + 6 Na + +
4 OH -
工业上就是利用亚铬酸盐在碱性介质中可转化成Cr （VI ）盐这一性质用Ag +催化
△
铬铁矿作为原料生产铬酸盐的。
(3) 铬（Ⅲ）的配合物
Cr(Ⅲ)离子的外层电子结构为3d34s04p0，具有6个空轨道，同时Cr3+的半径较小(61.5pm)，正电场较强，具有较强的形成配合物的能力，容易与H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-等配体形成配合物，Cr(Ⅲ)离子在水溶液中就是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在的。
[Cr(H2O)6]3+中的水分子还可被其它配位体所取代，因此，同一组成的配合物，存在多种异构体。例如，CrCl3·6H2O就有三种异构体：紫色的[Cr(H2O)6]Cl3，蓝绿色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H 2O。
2．铬（Ⅵ）的化合物
常见的铬(Ⅵ)化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钾和重铬酸钠最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减
表19-13 碱土金属铬酸盐在水中的溶解度
4444
72 2.3 0.123 0.00035
溶解度/g·（100g H2O）-1
工业上生产铬(VI)化合物，主要是用固体碱熔法，即：
(1) 铬铁矿与碳酸钠混合在空气中焙烧，生成可溶性的铬酸钠：
4 Fe(CrO2)2 + 7 O2 + 8 Na2CO3 === 2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2↑
(2) 用水浸取熔体，过滤以除去Fe2O3等杂质，用适量的H2SO4酸化Na2CrO4水溶液使其转化成Na2Cr2O7：
2 Na2CrO4 + H2SO4 === Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
(3) 在Na2Cr2O7溶液中，加入固体KCl复分解反应即可得到K2Cr2O7：
Na2Cr2O7 + 2 KCl === K2Cr2O7 + 2 NaCl
重铬酸钾的溶解度受温度影响较大（0℃为4.6g/100g水；100℃为94.1g/100g 水），而温度对氯化钠的溶解度影响不大，利用这一性质可将K2Cr2O7与NaCl 分离。
铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着如下平衡：
2CrO42- + 2 H+Cr2O72- + H2O
加酸时平衡向右移动；加碱时平衡向左移动。在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形式存在；在碱性溶液中，则以CrO42-形式为主。
除了在加酸、加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向溶液中加入能与CrO42-离子生成溶度积较小的铬酸盐的离子如：Ba2+、Pb2+或Ag+，也都能使平衡向右移动。无论是向铬酸盐溶液或重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成的都是铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀：
Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O === 2 H+ + 2 BaCrO4↓K sp = 1.17×10-10
黄色
Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O === 2 H+ + 2 PbCrO4↓K sp = 2.8×10-13
黄色
Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O === 2 H+ + 2 Ag2CrO4↓K sp = 1.12×10-12
砖红色
实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-离子的存在。
重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液中Cr2O72-可氧化H2S、H2SO3和HI等：
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O 在加热时，可氧化HBr和HCl。在这些反应中，Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐：
Cr2O72- + 6 Cl- +14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2↑+ 7 H2O
Cr2O72- + 6 Br- +14 H+ 2 Cr3+ + 3 Br2↑+ 7 H2O 在酸性溶液中，Cr3+是铬离子最稳定的氧化态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁的含量：
K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 === 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O 重铬酸钾也可被乙醇还原：
3 CH3CH2OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4===3 CH3COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO
4 +11 H2O
利用该反应可监测司机是否酒后驾车。
K2Cr2O7还用于配制实验室中所用的“铬酸洗液”，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（往含5g K2Cr2O7的热饱和溶液中加入100mL浓硫酸），具有很强的氧化性，可用于洗涤化学玻璃仪器壁器上沾附的油污。洗液经使用后，棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr(Ⅵ)已转化成为Cr(Ⅲ)，洗液已失效。
重铬酸钠和重铬酸钾均为橙红色晶体，在所有的重铬酸盐中，钾盐在低温下的溶解度最低，而且不含结晶水，因此可通过重结晶法制得极纯的盐，重铬酸钾常用作氧化还原容量分析的基准试剂；在工业上大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。
往重铬酸钾的浓溶液中加入浓H2SO4，可析出橙红色的三氧化铬晶体：K2Cr2O7 + H2SO4 === K2SO4 + 2 CrO3↓+ H2O
CrO3的熔点为167℃，热稳定较差，温度高于熔点便逐步分解放出氧气，最终产物是Cr2O3：
4 CrO3 2 Cr2O3＋3 O2↑
CrO3是一种强氧化剂，与一些有机物质（如酒精等）接触时立即着火，被还
原为Cr2O3。CrO3大量用于电镀工业。
CrO3易溶于水（15℃时，CrO3溶解度为166g/100g水）生成铬酸H2CrO4，H2CrO4溶液为黄色，它是一种酸度接近于硫酸的强酸，但仅存在于水溶液中，未分离出游离的H2CrO4。
19.5.3 钼和钨的化合物
1.钼和钨的化合物
钼和钨可呈现+Ⅱ到+Ⅵ的氧化态，最稳定的氧化态为+Ⅵ，如在三氧化物、钼酸和钨酸及其盐中大都以这种氧化态存在。
三氧化钼是白色粉末，加热变黄。熔点为795℃，沸点为1155℃，易升华。三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色，熔点为1473℃，沸点为1750℃。
MoO3和WO3虽然都是酸性氧化物，但都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液中生成相应的含氧酸盐：
MoO3 + 2 NH3·H2O === (NH4)2MoO4 + H2O
WO3 + 2 NaOH === Na2WO4 + H2O
这两种氧化物的氧化性极弱，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。
将钼或MoS2在空气中灼烧可得到MoO3，但通常采用往钼酸铵溶液中加盐酸析出H2MoO4，再加热焙烧而得：
(NH4)2MoO4 + 2 HCl === H2MoO4↓+ 2 NH4Cl
H2MoO4MoO3 + H2O
同法可制得WO3：
Na2WO4 + 2 HCl === H2WO4↓+ 2 NaCl
H2WO4WO3 + H2O
铬酸、钼酸和钨酸的酸性和氧化性变化可归纳如下：
酸性增强
H2CrO4H2MoO4H2WO4
氧化性增强
钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊(Ⅰ)的盐可溶于水，其余的含氧酸盐均难溶于水。在可溶性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。
2. 同多酸和杂多酸及其盐
在CrO42-的水溶液中加酸，根据酸性强弱可分别得到Cr2O72-、Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸根离子。钼酸盐和钨酸盐较CrO42-有更强的缩合性，MoO42-离子可形成Mo2O72-、Mo3O102-等离子。这些由简单的含氧酸经脱水、缩合反应生成的酸即为多酸。对应的酸根离子为多酸阴离子。由两个或两个以上相同的含氧酸缩合而成的酸称为同多酸，如：
焦硫酸(H2S2O7)、重铬酸(H2Cr2O7)、三钼酸(H2Mo3O10)等。
由不同含氧酸缩合而成的酸称为杂多酸。如十二钼硅酸(H4[SiMo12O40])、十二钨硼酸(H5[BW12O40])等，相应的盐称为杂多酸盐。
将钼酸铵和磷酸盐的混合溶液在一定温度下酸化后即可得到黄色晶体状沉淀—12-钼磷酸铵：
12MoO43- + 3 NH4++ HPO42-+ 23 H+=== (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6 H2O 此反应在分析上可用于鉴定MoO42-或PO43-离子。
在以上杂多酸盐中，P(V)、Si(IV)、B(III)等是中心原子（或称杂原子），而Mo3O102-和W3O102-三金属簇是配位体，Mo、W等是配位体中的中心原子（或称配原子）。在杂多酸中能够作为中心原子的元素很多，目前已知有70多种，包括全部的第一系列过渡元素和几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等非金属元素。配位体的中心原子最重要的有Mo、W、V、Nb、Ta、Cr等过渡元素。杂多酸中研究比
较广泛深入的、容易生成的是杂原子与配原子的计量比为1:12系列的杂多酸，也成为Keggin 结构杂多酸。
多酸化学已有长达1个多世纪的悠久历史，近代多酸化学不仅对杂多化合物性质的研究十分活跃，而且功能性多酸化合物的合成、应用开发也倍受瞩目。杂多酸除用作催化剂外，还用作新型的离子交换剂以及分析试剂。特别是在材料科学、药物化学等领域的应用研究引起了人们的极大兴趣。如曾报导NaSb 9W 21O 3618-和(NH 4) 8具有较好的抗病毒、抗癌作用。
1991年，Inouge Yamase 等报导了第一例具有抗艾滋病毒活性的杂多钼酸盐(NH 4)12[Eu 4(MoO 4)(H 2O)16(Mo 7O 24)] ·13H 2O （PM-104），而在此之前人们认为钨系杂多化合物具有抗肿瘤抗病毒活性，钼系杂多化合物具有抗肿瘤活性，基本没有抗病毒活性。
3．钼和钨的原子簇化合物
在有些化合物中，金属原子与金属原子之间可直接形成化学键，例如，我
们熟知的氯化物Hg 2Cl 2分子中存在Hg —Hg
的化学键，除此之外，一些金属和卤素形成
的配离子如Mo 2Cl 93-、W 2Cl 93-、Re 2Cl 93-中，
也存在金属原子之间的化学键。通常将这种
含有M —M 键的化合物，称为原子簇化合
物。
在原子簇化合物中有：① 两个金属原
子直接成键，如双核原子簇化合物；② 多
个金属原子互相成键形成M 3(平面三角形)、M 4(四面体形)、M 6(八面体形)、M 8 (立方体形)的原子簇。在这类化合物中，金属原子簇形成核心，周围通过多种形式的化学键与配位体结合，如Mo 、W 、Nb 、Ta 等金属均可形成含有M 6的原子簇化合物。例如，在[M 6X 8]X 4中，六个M 原子形成八面体M 6
金属图19-4 [Mo 6Cl 8]4+
原子簇，八个X原子处在M6八面体的面中心的法线上，每个X原子和三个M原子形成多中心桥键，如图19-4所示。又如在[W6Cl12]Cl6中，W6Cl126+离子含有W原子组成的八面体，12个X原子在八面体的12个棱的外侧形成桥键。
有的原子簇是由两种或两种以上的金属原子所组成，如：Cu4Ir2(PPh3)2 (C≡CPh) 8，它含四个铜原子和两个铱原子的八面体簇。
许多过渡金属元素，如周期表中VB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族金属元素都能形成原子簇化合物，各种元素所组成原子簇的原子数往往依照不同的配位体和结构而定，如Rh可组成原子数由2~17不等的原子簇。常见的原子簇化合物除上述卤化物外，还有硫化物原子簇（如Fe—S、Mo—S等）、多核羰基配合物等。
金属原子簇化合物的应用也越来越广泛。金属原子簇化合物可以催化很多化学反应。如加氢、环化、烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分异构化等。Ru3(CO)12簇合物是使水煤气变换反应良好的催化剂。Rh簇合物可催化CO、H2直接制备乙二醇。研究原子簇化合物对模拟生物固氮有着十分重要的意义，因为固氮细菌的固氮作用是通过固氮酶分子中的活化中心进行的，该活化中心是钼铁硫原子簇化合物。如果能人工合成这种固氮酶，其经济价值将是无法估量的。MMo6S8(M=Pb2+、Cu2+等)的一些原子簇化合物可用于制造特强磁场的电磁铁中的超导线圈。[Re2Cl8]Cl2具有光敏性，可用来制造太阳能电池。含有Rh—Rh键的原子簇化合物可用作抑制癌细胞增生的药物，治疗效果较好，毒性小。
19.6 锰副族
19.6.1 概述
1.锰分族的基本性质和用途
周期表中的VII B族包括锰(Manganese)、锝(Technetium)和铼(Rhenium)三种元素，锰是丰度较高的元素（在地壳中的含量为0.1%），地壳上锰的主要矿石有：软锰矿MnO2·x H2O，黑锰矿Mn3O4和水锰矿Mn2O3·H2O。近年来在深海海底发现大量的锰矿——锰结核，它是一种由多层的铁锰氧化物层间夹有粘土层所构成的一个个同心圆状的团块，其中还含有铜、钴、镍等重要金属元素。据估计，整个海洋底下，锰结核约有15 000亿吨，仅太平洋中的锰结核内所含的锰、铜、钴、镍等就相当于陆地总储量的几十到几百倍。
锝是1937年由佩里厄（Perrier C）和塞格瑞（Segre B）用人工方法合成的元素，后来在铀的裂变产物中也发现有锝的放射性同位素生成。
铼是丰度很小的元素之一（在地壳中的含量为7×10-3%），没有单独的矿物，主要和辉钼矿伴生，含量一般不超过0.001％，还存在于稀土矿、铌钽矿等矿物中，
金属锰常用铝还原软锰矿的方法(铝热法)制得，因铝与软锰矿反应剧烈，故先将软锰矿强热使之转变为Mn3O4，然后与铝粉混合燃烧：
3 MnO2 === Mn3O
4 + O2
3 Mn3O
4 + 8 A1 === 9 Mn + 4 A12O3
该法制得的锰，纯度不超过98%，纯的金属锰则是由电解法制备的。
焙烧辉钼矿时，硫化钼转化为MoO3，而铼转化为Re2O7，后者挥发性很大，存于烟道灰中。用水浸取烟道灰，即得到高铼酸HReO4，过滤后，加入KCl使KReO4析出，于800℃左右用氢气还原KReO4，即可得金属铼：
2 KReO4 + 7 H2 === 2 Re + 6 H2O + 2 KOH
纯锰用途不多，但它的合金非常重要。锰钢（含Mn 12～15%、Fe 83～87％、C 2％）很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用于制钢轨、钢甲和破碎机等。锰可代替镍用于制造不锈钢（16～20%Cr、8～10％Mn、0.1％C），在镁铝合金中加入锰可使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。
钨丝在高温真空中的机械强度和可塑性显著降低，若加入少量铼，可大大增加钨丝坚固和耐用程度。另外，铼还可用于制造人造卫星和火箭的外壳；铼也是石油氢化（制造汽油）、醇类脱氢（制造醛、酮）及其他有机合成工业上的性能良好的催化剂；铼和铂的合金用于制造可测2000℃的高温热电偶。
锰副族元素的价电子构型为(n-1)d5n s2，7个价电子都可以参加成键，因此，具有多种氧化态。锰副族的高氧化态按Mn、Tc、Re的顺序逐渐趋向稳定，低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。
块状金属锰是银白色的，粉末状为灰色。锰是活泼金属，锰在空气中氧化时生成Mn3O4（类似Fe3O4）可认为是MnⅡ(MnⅢ2O4)。在高温时锰可直接与卤素、氮、硫、碳、硅、硼、磷等非金属反应，锰不与氢作用，在有氧化剂存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐：
2 Mn + 4 KOH +
3 O2 === 2 K2MnO
4 + 2 H2O
铼的外观类似铂，纯铼相当软，延展性良好。其熔点仅次于钨。铼在空气中燃烧生成Re2O7。铼在高温时，也能和卤素、硫等反应。
2. 锰的自由能-氧化态图
如在pH=0的酸性溶液中以锰的各种氧化态的生成自由能为纵坐标，氧化态为横坐标作图，就可得pH＝0时自由能-氧化态图。当溶液酸碱性改变时，锰的各氧化态对应的生成自由能会发生改变，锰在碱性介质(pH=14)中的自由能-氧化态图可以看出：①在碱性溶液中，MnO2最稳定；②Mn(OH)3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2：
2Mn(OH)3Mn(OH)2+MnO2+2H2O
过渡金属的习题
交作业时间说明： 第13周周五20160520：过渡的第一、二部分和稀有气体； 第15周周五20160603：过渡的第三部分 过渡的第四部分（不交） 过渡金属的习题 第一部分：元素通性 1. 第一过渡周期的二价金属离子的半径如下，写出他们在正八面体弱场中的d电子排布并 2. 试从结构的观点予以解释： （1）第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因； （2）同族的过渡金属元素的金属性、氧化还原稳定性变化规律，与碱金属、碱土金属的区别；（ⅢB-ⅤB） 第二部分：IIIB-VIIB族为主 1.根据以下连续性实验事实说明发生了什么反应，试用反应方程式解释。 （1）打开装有TiCl4的瓶塞，立即冒白雾； （2）向TiCl4溶液中加入浓盐酸和Zn，溶液显紫色； （3）缓慢加入NaOH使溶液呈碱性，析出紫色沉淀； （4）沉淀经过滤分离后，用硝酸溶解，再用稀碱溶液处理，得白色沉淀； （5）将白色沉淀过滤并灼烧后，与等物质的量的MgO共熔。 2.回答下列问题： （1）为什么TiO2+(aq)无色，而TiI4为暗棕色晶体。 （2）如何鉴别TiO2+离子和Ti3+离子？ （3）从热力学角度看，[Ti(H2O)6]2+、[Ti(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]4+离子中，哪个或哪几个不能稳定存在？为什么？ 3. Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？最近有一篇很火的Science的论文，主要是Al 电池的研究，预测一下是否可以进行Sc电池的研究？ 4.微观角度解释现象： （1）向V2+（aq）中逐滴加入KMnO4溶液，观察颜色变化。 （2）浓氨水逐滴加入含NH4Cl的CrCl3溶液中，颜色变化：紫红→浅红→橙红→橙黄→黄色
无机化学实验—第一过渡系元素(II)(铁,钴,镍)
实验25 第一过渡系元素（II）（铁，钴，镍） 一、实验目的与要求： 1．掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性。 2．掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。 二、教学重点与难点： 掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性；掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。 三、教学方法与手段：讲授法；演示法 四、教学课时: 4课时 五、课的类型：实验课 六、教学内容： [实验内容]： 一、铁(II)、钴(II)、镍(II)的化合物的还原性 1、铁(II)的还原性 （1）酸性介质: 往盛有0.5ml氯水的试管中加入3滴6 mol.L-1H2SO4溶液，然后滴加(NH4)2Fe(SO4)2溶液，观察现象，写出反应式： 2Fe2+ + Cl2 === 2Fe3++ 2Cl- Fe3++nSCN-====[Fe(SCN)n]3-n（血红色） 说明：Fe2+被氧化为Fe3+的现象不明显（淡绿色 黄棕色），可用KSCN检验Fe3+。亚铁盐一般用硫酸亚铁铵，它稳定，不易分解，为防万一还需要加硫酸。 （2）碱性介质: 在一试管中放入2ml蒸馏水和3滴6mol.L-1H2SO4溶液煮沸，以赶尽溶于其中的空气，然后溶于少量硫酸亚铁铵晶体。在另一试管中加入3ml 6mol.L-1NaOH溶液煮沸。冷却后，用一长滴管吸收NaOH溶液，插入(NH4)2Fe(SO4)2溶液到底部，慢慢挤出NaOH，观察产物颜色和状态。 Fe2++2OH- ====Fe(OH)2（为纯白色沉淀） 4Fe(OH)2+O2+2H2O====4Fe(OH)3 (红褐色) 说明：为了得到纯净的白色氢氧化亚铁沉淀，将溶液加热以赶净溶解在其中的氧气。放置一段时间白色沉淀变为灰绿色，至实验结束也没有变为红褐色。【现象：沉淀由白变成灰绿色再变成红棕色】 2、钴(II)的还原性 （1）、往盛有CoCl2溶液的试管中加入氯水，观察有何变化两者不反应. 2Co2++Cl2+2H+ 不反应 说明：在酸性溶液中，Co2+比较稳定，不易被氧化。 （2）、在盛有1ml CoCl2溶液的试管中滴入稀NaOH溶液（注：），观察沉淀的生成。所得沉淀分成两份，一份置于空气中，一份加入新配置的氯水，观察有何变化，第二份留作下面实验用。 ①、Co2+ +2OH- ====Co(OH)2↓（粉红色） ②、4Co(OH)2+O2+2H2O====4Co(OH)3↓（棕色）（反应慢） ③、2Co(OH)2+Cl2+2NaOH====2Co(OH)3↓（棕色）+2NaCl （反应快）
过渡元素1的习题
过渡元素（一） 钛 1.指出TiO 2 分别与下列物质反应的产物是什么？ Ca、H 2SO 4 、Al、C＋Cl 2 、NaOH、HF、C、BaCO 3 2.给出合理的解释 （1）TiCl 4 可用于制造烟幕？ （2）Ti3＋离子具有还原性？ （3）Ti易溶于HF，难溶于HNO 3 中？ （4）金属钛在低温下没有反应性？ （5）Ca与Ti是同一周期的邻近元素，Ti的密度、熔点比Ca高？ （6）Ca2＋为无色，而Ti2＋为有色离子？ （7）Ca与Ti原子外层都是4s2，Ti有＋2、＋3、＋4多种氧化数，而Ca只有＋2价态？ 3.金属钛有何宝贵的特性？基于这些特性的主要作用有哪些？ 4.以TiO 2为原料制取TiCl 4 的两种方法。写出有关反应方程式。 5.完成并配平下列反应方程式：（1）Ti＋HF → （2）TiO 2＋H 2 SO 4 → （3）TiCl 4＋H 2 O → （4）FeTiO 3＋H 2 SO 4 → （5）TiO 2＋BaCO 3 → （6）TiO 2＋C＋Cl 2 → （7）Ti＋HCl → 6.在敞开的容器中，被盐酸酸化了的三氯化钛紫色溶液会逐渐褪色？为什么？ 7.根据下列实验写出有关反应方程式；将一瓶TiCl 4 打开瓶塞时立即冒白烟，向瓶中加入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫 色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO 3 处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 8.利用标准电极电势数据判断H 2S，SO 2 ，SnCl 2 和金属铝能否把TiO2＋离子还原成Ti3＋？ 9.试说明Ti(H 2O) 6 2＋、Ti(H 2 O) 6 3＋和Ti(H 2 O) 6 4＋离子中哪些离子不能在水溶液中存在？为什 么？ 10.怎样鉴别TiO2＋离子和Ti3＋离子？ 11.（1）Ti(H 2O) 6 3＋配离子在约490nm处显示一个较强吸收，预测Ti(NH 3 ) 6 3＋将吸收较长波长 还是较短波长的光，为什么？ （2）已知TiCl 6 3－在784nm处有一宽峰，这是由什么跃迁引起的，该配离子的△o值为多少？
北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一
第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答：（1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为(n-1)d1～10ns1～2，具有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn 从Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3－、CrO42－、MnO4－，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生O22－→M n+的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6]，溶于酸得到M3+盐，其水溶液易水解。 原因：Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员，故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。（或：工业上从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使TiOSO4水解：
无机化学练习题(含答案)第18章 过渡元素(一)
第18章过渡元素(一) 18-1:试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 （1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。 （2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。 （3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为黄色、
过渡元素(一)
第19章过渡元素（一） 19.1 引言 过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。 ●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d 轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。 ●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。 d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列： ①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素 ②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素 ③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素 本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。 19.2 过渡元素的基本性质 过渡元素具有许多共同的性质： ◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。 ◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。 ◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 ◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。 ◆原子或离子形成配合物的倾向较大。
19.2.1 过渡元素原子的电子构型 过渡元素原子电子构型的特点是它们的 d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9n s1-2（Pd为4d105s0）。 表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2 氧化态(+Ⅱ) +Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ (+Ⅵ) +Ⅱ +Ⅲ +Ⅱ (+Ⅲ) 元素Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0 氧化态+Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ 元素La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1 氧化态+Ⅲ+Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅷ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许
第13章 过渡元素 习题参考答案
第13章 过渡元素 习题参考答案 1．解：(1) TiO 2+ H 2SO 4(浓) ?→? ? TiOSO 4+ H 2O (2) TiCl 4 + 3H 2O → H 2TiO 3↓ + 4HCl↑ (3) VO 43-+ 4H +(过量) → VO 2+ +2H 2O (4) 2VO 2++ SO 32-+ 2H + → 2VO + +SO 42-+H 2O (5) 5VO 2++ MnO 4-+H 2O→ 5VO 2+ + Mn 2++ 2H + (6)V 2O 5 + 6H + + 2Cl - → 2VO 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O (浓HCl) (7) V 2O 5 + 6OH -?→?冷 2VO 43- + 3H 2O V 2O 5 + 2OH -?→?热 2VO 3- + H 2O 2．解: 最终产物分别为VO 2+、V 3+ 、V 2+ 3．解：(1) 2[Cr(OH)4]- + 3Br 2+ 8OH -→ 2CrO 42- + 6Br -+ 8H 2O (浓HCl) (2) Cr 2O 72- + 3H 2S+ 8H + → 2 Cr 3+ + 3S ↓+ 7H 2O (3) Cr 2O 72-+ 6I -+ 14H + → 2 Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (4) Cr 2O 72- + 14H + + 6Cl - →2 Cr 3++ 3Cl 2↑ + 7H 2O (浓HCl) (5) Cr 2O 3+ 3K 2S 2O 7+ 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O (6) 2Cr 3++ 3S 2-+ 6H 2O → 2 Cr(OH)3↓+ 3H 2S ↑ 4．解： 5．解： f K ([Fe(bipy)3]2+)=4.32?1018; 即[Fe(bipy)3]2+更稳定 6．解：A 是K 2MnO 4 (1)3 MnO 42- + 2CO 2 → MnO 2↓+ 2MnO 4- + 2CO 32- (A) (B) (C) MnO 2 + 4HCl(浓) → MnCl 2 + Cl 2↑+ 2H 2O (B) (D) (2)3Mn 2+ + 2MnO 4- + 2H 2O → 5MnO 2↓ + 4H + (C) (B)
实验二十四第一过渡系元素
实验二十四第一过渡系元素 (铬、锰、铁、钴、镍) 一、实验目的 掌握铬、锰主要氧化态的化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。掌握铁、钴、镍的氢氧化物及配合物的生成和性质。掌握铁盐的性质。学习Fe2+、、Fe3+和Ni2+的鉴定方法。 二、实验前应思考的问题 1．转化反应须在何种介质(酸性或碱性)中进行?为什么? 2．从电势值和还原剂被氧化后产物的颜色考虑，选择哪些还原剂为宜？如果选择亚硝酸钠溶液可以吗? 3．转化反应须在何种介质中进行？为什么? 4．从电势值和氧化剂被还原后产物的颜色考虑，应选择哪些氧化剂？3％H2O2溶液可用否? 三、实验用品 仪器：试管、台秤、沙浴皿、蒸发皿、试管、离心试管、烧杯、玻璃棒、滴管、点滴板、酒精灯 固体药品：二氧化锰、亚硫酸钠、高锰酸钾、FeSO4·7H2O、KCl、NH4Cl 液体药品：H2SO4(浓，1 mol·L-1)，H2O2(3％)、NaOH(40％，6 mol·L-1，2 mol·L-1，0.1 mol·L-1)， CuCl2(0.2 mol·L-1)、HCl(浓，6 mol·L-1，2 mol·L-1，0.1 mol·L-1)、H2SO4(2 mol·L-1)、HAc(2 mol·L-1)、NH3·H2O(浓)、K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O(0.2 mol·L-1)、NH3·H2O(2 mol·L-1)、K2Cr2O7(0.1 mol·L-1)、FeSO4(0.5 mol·L-1)、K2CrO4(0.1 mol·L-1)、AgNO3(0.1 mol·L-1)、BaCl2(0.1 mol·L-1)、Pb(NO3)2(0.1 mol·L-1)、MnSO4(0.2 mol·L-1，0.5 mol·L-1)、NH4C1(2 mol·L-1)、NaClO(稀)、H2S(饱和)、Na2S(0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1)，KMnO4(0.1 mol·L-1)、Na2SO3(0.1 mol·L-1)、K4[Fe(CN)6] （0.1 mol·L-1）、K3[Fe(CN)6] （0.1 mol·L-1）、CoCl2（0.1 mol·L-1）、NiSO4（0.1 mol·L-1）、FeCl3（0.1 mol·L-1）、KI（0.1 mol·L-1）、Na2CO3（0.1 mol·L-1）、KMnO4（0.1 mol·L-1）MnSO4（0.1 mol·L-1）、CrCl3（0.1 mol·L-1）、NH4F（1 mol·L-1）、NH4Cl(1 mol·L-1)、KSCN(0.1 mol·L-1、25%)、Pb(Ac)2（0.5 mol·L-1）、KNO2（饱和）溴水、淀粉溶液、二乙酰二肟（1%）、H2O2（3%）、滤纸、淀粉KI试纸、邻菲罗啉、戊醇 材料：pH试纸、沸石 四、实验内容 1铬的化合物的重要性质 ⑴铬(Ⅵ)的氧化性
过渡元素的性质及其应用
过渡元素的性质及其应用 过度元素小组 2004年04月 i
摘要 过度元素是化学走棋表中元素最多的一部分鉴于人员有限和个人兴趣我们主要介绍了钛、锰、铂、铁四种元素。首先我们从总体上对化学元素进行了一些介绍，即为第一章；第二章是钛，元素钛（Ti）是一种过渡金属，从20世纪40年代以后，钛及其化合物被广泛应用于制造、催化以及石油化工等领域。本文将就其重要性质、工业制取及应用作出阐述；第三章是锰，主要介绍了二氧化锰的吸附性；第四章对铁的化合物进行了较为系统的介绍。而第五章主要介绍了铂的化学性质和铂在催化，只要等方面的应用。第二章是本报告的重点。 目录 第一章过度元素简介与性质 1 第二章钛金属的性质和应用 2 第三章锰的性质及应用 6 第四章铁及其化合物的应用 7 第五章铂的性质及应用 9 第六章附言 10
词汇表 词汇。 过渡元素 外过渡元素(d-过渡元素) 内过渡元素(f-过渡元素) 钛的性质、制取、应用、钛粉的应用 氨冷凝器 复合半导体 零点电荷 螯和作用
第一章、过渡元素简介与性质 一、简介 （1）过渡元素是位于周期表中央的金属元素(接于碱土族之后)，不象一般的典型金属元素(A族元素)，同一行有相似的化学性质，其化学性质相差很大。 （2）过渡元素分为两类 外过渡元素(d-过渡元素)：最后一个电子填入d轨道； 内过渡元素(f-过渡元素)：最后一个电子填入f 轨道。 1.2 性质 过渡元素均为金属元素，具有金属光泽，并为电、热的良导体。 （1）除ⅡB族的锌、镉、汞因ns及(n-1)d价轨道已完全填满，阳离子电荷密度小，故金属键较弱导致熔点、沸点，汽化热低外，其余的过渡元素均为高熔点、高沸点及高汽化热。 （2）具有多种氧化态，可形成各种化合物，如锰具+2、+3、+4、+6及+7氧化数：钴具有+2，+3氧化数；铁具+2，+3氧化数等。 化合物中的过渡元素大都具有未填满电子的d轨道及未成对电子 具有颜色 二、过渡元素的性质 1. 过渡元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等 价电子组态：3d1-104s2(Cu、Cr例外) Cr→3d54s1 Cu→3d104s1 2. 原子量随原子序增大而增大(例外：Co>Ni) 3. 地壳存量：以铁最丰富；铜之活性较小，可以游离态存在 4. 原子半径及离子半径由Sc至Ni大致随原子序增大而减小，但变化不大 5. 游离能不高，相近 IE1最大：Zn；IE2最大：Cu；IE3最大：Zn 而IE1、IE2及IE3最小者均为Sc。 6. 除锌外，熔点、沸点、汽化热均高。 7. 密度：除锌外，大致随原子序数的增加而增大。 8. 标准还原电位大致随原子序数的增加而增大 除Cu外，其余皆为负值 9. 氧化数：随原子序的增加而先增后减 Sc(+3)、Ti(+4)、V(+5)、Cr(+6)、Mn(+7)、Fe(+3)、Co(+2)、Ni(+4)、Cu(2+)、Zn(+2) 第一列过渡元素在高氧化态时均非以其阳离子的水合离子存在(即无V5+(aq)、Cr6+(aq)、Mn7+(aq))，而以共价性的含氧离子存在，如VO2+、CrO42-及MnO4-，最大氧化数不超过最外层3d与4s轨道的价电子总数 1
习题答案(14过渡元素2)
第13章 过渡元素 [习题] 1. 解：(1)2Cu + → Cu 4434421湿空气 O 2H 2CO 2O ++2(OH)2CO 3↓ (2) Cu 2O + 2Cl - + 2H + → 2CuCl 2↓+ H 2O (3) Cu 2O +2H + → Cu 2+ + Cu ↓+ H 2O (4) 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI ↓+ I 2 (5) 2Cu 2+ + 6CN -(过量) → 2[Cu(CN)2] - + (CN)2↑ (6) AgBr + 2S 2O 32- → [Ag(S 2O 3)2] 3- + Br - (7) Zn 2+ + 4NH 3·H 2O(过量) → [Zn(NH 3)4]2+ + 4H 2O (8) Hg 2+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- (9) Hg 22+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- + Hg ↓ (10) Hg 2+ + 2OH - → HgO ↓+ H 2O (11) Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg ↓+ SnCl 4 (12) HgS + S 2- → [HgS 2]2- ※2. 解：简单工艺流程如下： (1) 配制工业纯ZnCl 2溶液，用稀HCl 调节溶液pH = 1~2，加入少量Zn 粉，除去重金属离子(Pb 2+、Cu 2+等)杂质。 (2) 过滤，除去重金属离子后的清夜中加入少量H 2O 2(3%)，将Fe 2+氧化为Fe 3+。 (3) 用NH 3·H 2O 调节溶液pH = 4，通H 2O(g)加热，使Fe 3+沉淀完全，过滤除去Fe(OH)3。 (4) 滤液中加入饱和NH 4HCO 3溶液，调节溶液pH = 8，生成白色沉淀。 (5) 过滤，将沉淀离心甩干，再用热水洗涤多次，直到用AgNO 3试剂检查Cl -含量达标为止。 (6) 沉淀经干燥焙烧，即得产品ZnO 试剂。 3. 解：(1) 先有白色沉淀生成，由于白色Zn(OH)2沉淀溶于NaOH ，因而加过量NaOH 时白色沉淀消失。 Zn 2++2OH -(适量) →Zn(OH)2↓ Zn(OH)2+2OH -(过量) →[Zn(OH)4]2- (2) 先有浅蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀，NH 3·H 2O 过量时，沉淀因[Cu(NH 3)4]2+形成而溶解。 2Cu 2++2NH 3·H 2O+SO 42- → 2Cu 2(OH)2SO 4↓+2NH 4+ Cu 2(OH)2SO 4 +8NH 3·H 2O (过量) →2[Cu(NH 3)4]2+ +2OH -+SO 42-+ 8H 2O
元素和元素周期表参考答案
第三章元素和元素周期表 第一节元素的排列 阅读指南 1．元素周期表是如何发展起来的？ 为每个元素制作包括熔点、密度和颜色，以及原子量和成键能力的卡片→将元素按照原子量递增顺序排列，元素呈现出了某种规律性→按照成键能力将元素分组→最早的元素周期表出现→按原子序数重新排序（现在的元素周期表） 2．元素周期表给了我们什么信息？ 周期表中的每个方格内都含有某种元素的相关信息，这些信息一般包括该元素的原子序数、元素符号、元素名称以及相对原子质量。 元素周期表是由族和周期组成的，整个周期表共有18个族和7个周期。 元素的性质可以通过其在周期表中所处的位置进行预测。 3．元素的价电子与元素在周期表中的位置存在什么样的关系？ 同一周期中的元素，它们的原子的价电子数从左至右是逐渐增加的。同族元素的原子具有相同的价电子数和相同的价电子排列。 技能训练 4．分类：铜暴露在空气中会慢慢失去光泽，变得暗淡。失去光泽而变色的过程属于物理变化还是化学变化？ 在潮湿的含氧环境中，铜被腐蚀的主要反应就是生成碱式碳酸铜，反应过程中还有氧气参与了，2Cu ＋O2 ＋H2O ＋CO2 ＝Cu(OH)2*CuCO3 一般来说铜器如果暴露在潮湿空气中，都会生成铜绿而逐渐被腐蚀。该过程有新的物质生成，属于化学变化。 5．应用概念：氦、铍、氖的原子核内都含有质子和中子，但它们却属于完全不同的元素。为什么说它们属于不同的元素？ 属于同一元素的所有原子，它们所含的质子数是完全相同的。元素原子核内的质子数定义为元素的原子序数，是识别该元素特有的性质。氦有2个，铍有4个，氖有10个，因而它们属于不同的元素。6．推论：在镍-镉电池中，可以找到什么金属？ 镍和镉 7．对比：元素A与元素B是同族元素，它们与元素C属于同周期元素，上述三种元素中，哪两个元素可能具有相似的性质？说明原因。 元素A和B是同族元素，同族元素具有类似的特性。 想一想 8．周期的含义是什么？ 指具有相同的电子层数并按照原子序数递增的顺序排列的一系列元素。周期表中共有七个横行，也就是七个周期。第一、二、三周期称短周期；第四、五、六周期称长周期；第七周期尚未填满，称不完全周期。一般每周期以活泼金属元素开始，逐步过渡到活泼非金属元素，最后以稀有气体元素结尾。 9．周期表中的“列”称为什么？。 族，在元素周期表中，同族的元素具有相同的价电子数和相同的价电子排列。 我的困惑和疑问 第二节金属元素 阅读指南 1．金属有哪些性质？ 金属的物理性质：硬度、光泽、延展性，大多数金属都是热和电的良好导体。金属的化学活性也不尽相同。 2．你如何区分日常用的各类金属制品？ 过渡金属比较稳定，与空气和水反应缓慢或者根本不能反应，所以这些金属常用来制作日常生活中的器皿。还可将两种或两种以上的而金属相互混合，生成的合金，则具有组成该合金的各金属的优良性质，如青铜（铜锡混合）、黄铜（铜锌混合），不锈钢（铁、碳、铬、钒等混合）等。
铜及其它常考的过渡金属元素
铜、银及其它常考的过渡金属元素 【重要知识点回顾】 一、铜 1.铜：（1）铜的颜色色（2）火法或湿法制铜： （3）铜与下列物质反应：铜在空气中生成铜绿、浓硫酸（加热）、双氧水（加稀硫酸酸性）；硝酸（浓）、硝酸（稀）、硝酸银溶液、铁盐溶液、稀硫酸中加入少量铜不溶解，若加（通）入下列物质，能使铜溶解的是①硫酸铁②硝酸钾③双氧水④氧气（加热）。 （4）粗铜精炼：阳极为，有关电极反应式，比铜活泼的金属如铁以进入，比铜不活泼的金属沉积在中；阴极为，电极反应式；电解质溶液为，电解过程中电解质溶液浓度。 （5）溶液中Cu2+含量测定（碘量法）有关反应的离子方程式： 、 2.氧化铜：色。做用氢气还原氧化铜的实验时应先后，实验结果时应先 后。可用于还原氧化铜的物质有： 将铜丝在空气中加热后迅速插入乙醇中，现象为，有关化学方程式为、，总方程式为，铜的作用是。3、氧化亚铜：色。氧化亚铜溶于稀硫酸： 氧化亚铜溶于稀硝酸： 检验用氢气还原氧化铜所得产物中是否含氧化亚铜的实验方法是 4、氢氧化铜：色。配制新制氢氧化铜悬浊液的操作： 乙醛与新制氢氧化铜加热的化学方程式为 5、硫化铜：色。制备方法硫酸铜溶液中通入硫化氢： 硫化铜不溶于盐酸、稀硫酸但溶于稀硝酸： 硫化亚铜：色。制备方法铜在硫蒸气中加法： 硫化亚铜溶于稀硝酸： 鉴别CuS和Cu2S两种黑色粉末的方法是 6、CuH：红色固体，难溶于水；CuH与氯气点燃 CuH中加稀盐酸 CuH中加稀硝酸酸（只产生一氧化氮一种气体） 二、银 1、银溶于稀硝酸：（应用：试管的洗涤） 2、银氨溶液的配制方法是：， 有关反应为 乙醛发生银镜反应的离子方程式为 3、往硝酸银溶液中依次滴加足量氯化钠溶液、溴化钠溶液、碘化钠溶液、硫化钠溶液，现象为、、、，加入硫化钠溶液的离子方程式 三、其他过渡元素 1. Zn （1）实验室常用锌与稀硫酸反应制取氢气，为了加快反应速率，可采取的措施有： （2）银锌电池的负极是锌，正极是氧化银，电解质是氢氧化钾，负极反应式为，正极反应式为 2.Mn（1）实验室制氧气、氯气都可用到锰的化合物，写出有关化学方程式： 氧气氯气
过渡元素补充习题
第21-22章过渡元素补充习题 一.选择题 1 1.外层电子构型为ns0的元素是( ) A. La B. V C. Pd D. Nb 2.下列标出水合离子的颜色,其中正确的是( ) A. Ni2+紫色 B. Co2+蓝色 C. Ti3+紫红 D. Mn2+绿色 E. Fe3+淡紫 3.下列离子中,半径最小的是( ) A. Ca2+ B. Sc3+ C. Ti3+ D. Ti4+ 4.最难熔的金属是( ) A. Cr B. W C. Os D. Ta 5.同族金属元素的化学活性随原子序数的增加而增加,但例外的是 ( ) A. ⅠA B. ⅠB C. ⅢA D. ⅢB 6.同一族过渡元素,从上到下,氧化态的变化( ) A. 趋向形成稳定的高氧化态 B. 趋向形成稳定的低氧化态 C. 先升高而后降低 D. 没有一定规律 7.关于过渡金属氧化态的一些说法中,正确的是( ) A. 在同一过渡系列中金属的氧化态,随(n-1)d,ns轨道中价电子数 增多而逐渐升高 B. 在过渡金属的各类化合物中,最低氧化态只能是+2 C. 各族过渡金属自上而下,因核电荷增加,高氧化态趋向于不稳定 D.在氧化物和氟化物中,过渡金属可出现稳定的高氧化态 8.在配合物中,过渡元素的离子或原子是( ) A. 路易士酸 B. 路易士碱 C. 提供电子对 D. 质子酸 9.周期表中第5,6周期同族上下两个元素的性质很相似是由于( ) A.原子半径增大 B.镧系收缩 C.核电荷增多 D.电子层数减少 10.下列说法正确的是( ) A. 单质钛不与HCl反应 B. 单质钛不与HF反应 C. 单质钛不与熔融碱反应 D. 单质钛能与O 2.N 2 卤素反应 11.钛与浓热盐酸反应的现象是( ) A. 放出气体得到无色溶液 B. 放出气体,并生成白色沉淀 C. 生成白色沉淀和紫色溶液 D. 生成紫色溶液并放出气体 12.工业上制取金属钛可选用( ) A,用H 2还原TiO 2 B.用镁还原TiCl 4 C.用镁还原TiO 2 D.用H 2 还原TiCl 4 13.下列关于钛的反应方程式中,不正确的是( ) A. Ti┼2HCl==TiCl 2┼H 2 ↑ B. Ti┼6HF=H 2TiF 6 ┼2H 2 ↑ C. Ti+4HNO 3 (浓)=H 2 TiO 3 +4NO 2 ↑+H 2 O D. Ti+O 2=TiO 2 14.Ti具有优越的抗腐蚀性能,是因为( ) A. Ti本身不活泼,难与O 2,H 2 O,H+或OH-反应
第 章稀土元素 习题答案
第九章稀土元素 【习题答案】 9.1 什么叫内过渡元素？什么叫镧系元素？什么叫稀土元素？ 解：内过渡元素：指镧系和锕系元素，位于f区，也称为内过渡元素。 镧系元素：从57号元素镧到第71号元素镥，共15种元素，用Ln表示。 稀土元素：是15个镧系元素加上钪（Sc）和钇（Y），共计17个元素。 9.2 从稀土元素的发现史，你能得到何种启示？ 解：请阅读“9.1.1 稀土元素的发现”一节的内容，体会科学研究的精神。 9.3 稀土元素在地壳中的丰度如何？主要的稀土矿物有哪些？世界和我国的稀土矿藏分布 情况如何？ 解：稀土元素在地壳中的丰度如下表所示： 元素名称Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm 丰度/g·t－1 5 28.1 18.3 64.1 5.53 23.9 4.5×10－20 6.47 元素名称Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 丰度/g·t－1 1.06 6.36 0.91 4.47 1.15 2.47 0.20 2.66 0.75 主要的稀土矿物有独居石、氟碳铈矿、磷酸钇矿等。 我国稀土资源极其丰富，其特点可概括为：储量大、品种全、有价值的元素含量高、分 布广。已在18个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55％左右。南方 以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都”， 储量占全国储量70％以上。国外稀土资源集中在美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。 9.4 如何从稀土矿物中提取稀土元素？ 解：从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段： （1）精矿的分解：利用化学试剂与精矿作用使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元 素分离开来。方法可分为干法和湿法。 （2）化合物的分离与纯化：从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。 方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、溶剂萃取法等。 （3）稀土金属的制备：通常采用熔融盐电解和热还原法。
过渡元素(一)
第二十一章过渡元素(一) Ti V Cr Mn (Mo W) 第一节通性 §1-1 过渡金属通性 一、 1．金属 2．还原性 3．多种氧化态 4．可有顺磁性 5．配合物 §1-2 轻重过渡系比较 1．3d ~ 4、5d 无节点余尾现象小 3d轨道受电荷影响大 2．五个不同对轻过渡系来说 1）I3大 2）低氧化态稳定(与主族不同，主要Bi(Ⅴ)>Bi(Ⅲ) 3）易高自旋4d、5d低自旋 4）不易簇合物簇合物 5）配位数小 §1-3 周期性 一、氧化态：书P822
从左到右↑Mn ↓说明当3d5以上时3d电子就趋向稳定，难以成键 ∴高氧化态的氧化性↑ 二、原子、离子半径书P824 1．从左到右半径 2．很慢下降：因为d电子屏蔽效应差3．La系收缩 4．Cu的半径上升由于d10屏蔽↑ §1-4 物理、化学性质 一、物理性质 1．键的强度大 2．r小密度大 3．金属键强bp,mp大w mp 3683K=3419K 二、化学性质 1．活泼金属M + O2MO M + H+H2↑ Sr Y La + H2O H2↑ 从左到右金属性↓ 从上到下ⅢB 金属性 其他金属性↓
因为决定他们的因素是 核电荷 半径 对于 主族：半径变化较多 副族：半径变化不大(特别La 系收缩)极不活泼 核电荷变化为主 §1-5 氧化物的酸碱性 从左到右，碱性减弱 氧化态上升时，碱性氧化物 酸性氧化物 从上到下，碱性应减弱(因为金属性减弱) 但碱性上升，因对于高价金属来说，原子核的引力从上到下减弱 §1-6 水合离子的颜色 Ti 3+ V 2+ V 3+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ 紫红 紫 绿 蓝绿 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿 §1-7 配合物 第二节 钛分族 Ti Tifanium Zr Zirconium +4价 Hf Hafnium 单质 TiO 2结构 氧化物 氯化物 过渡
第九章 过渡金属元素(I)
第九章过渡金属元素（I） §9—1 过渡金属元素的通性 1—1 过渡金属元素在周期表中的位置及价电子层结构 d区 IIIB—VIIIB.过渡金属元素d区（n-1）1—9ns1—2 46 Pd 4d105s0. 共计25种元素外过渡金属元素内过渡金属元素 f区（n-2）f1—14（n-1）d0—1ns2共计30种元素（57—71） IIIB---VIIIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 第一过渡金属元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 第二过渡金属元素 La Ac Hf Ta W Re Os Ir Pt 第三过渡金属元素（57—71） La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd （64 4f145d06s2） Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1—2 过渡金属元素的重要特征 1. 它们都是金属元素，均具有较强的还原能力. 2. 同一种金属元素具有多变的氧化数.Cr +6，+3，+2，0“+2氧化 数”是特征的Mn +7，+6，+4，+3，+2，0.另外：第四周期第一 过渡金属元素高氧化数的化合物具有强氧化性，低氧化性稳定. 第二、三过渡金属高氧化数化合物稳定. 3. 水合离子或含氧酸根离子具有较深的颜色 前者是d—d轨道跃迁.（La系元素是f—f轨道）跃迁所致, 后者是电荷跃迁所致.何为电荷跃迁，它是如何形成的？[问题1] （极化效应） 4．过渡金属原子元素或离子易形成配合物——这是过渡金属元素最重要的成键特征. 1—3. 过渡金属元素的离子半径和原子半径. 由于La系收缩现象的产生.使IIIB族中的Sc、Y与15种La系元素
第19章-过渡元素(一)习题
第19章 过渡元素（一）习题 1．选择题 19－1下列配离子属于反磁性的是……………………………………………（ ） (A) [Mn(CN)6]4- (B) [Cu(en)2]2+ (C) [Fe(CN)6]3- (D) [Co(CN)6]3- 19－2下列氧化物与浓H 2SO 4共热，没有O 2生成的是……………………（ ） (A) CrO 3 (B) MnO 2 (C) PbO 2 (D) V 2O 5 19－3下列离子中磁性最大的是………………………………………………（ ） (A) V 2+ (B) Cr 3+ (C) Mn 2+ (D) Fe 2+ 19－4 在某种酸化的黄色溶液中，加入锌粒，溶液颜色从黄经过蓝、绿直到变为紫色，该溶液中含有……………………………………………………………（ ） (A) Fe 3+ (B) +2VO (C)-2 4 CrO (D) Fe (CN)-4 6 19－5在碱性溶液中氧化能力最强的是………………………………………（ ） (A) - 4 MnO (B) NaBiO 3 (C) Co 2O 3 (D)-272O Cr 19－6过渡金属和许多非金属的共同点是……………………………………（ ） (A) 有高的电负性 (B) 许多化合物有颜色 (C) 有多种氧化态 (D) 许多化合物具有顺磁性 19－7 CrO 5中Cr 的氧化数为 …………………………………………………（ ） (A) 4 (B) 6 (C) 8 (D) 10 19－8在酸性介质中加入过氧化氢(H 2O 2)时不生成过氧化物的化合物是…（ ） (A) 钛酸盐 (B) 重铬酸盐 (C) 钒酸盐 (D) 高锰酸盐 19－9根据铬在酸性溶液中的元素电势图可知， ?(Cr 2+/Cr)为…………… （ ） Cr 3+──── Cr 2+ ───── Cr (A) -0.58 V (B) -0.91 V (C) -1.32 V (D) -1.81 V 19－10 已知V 3+ / V 2+ 的 ?= -0.26 V ，O 2/H 2O 的 ?= 1.23 V ，V 2+离子在下述溶液中能放出氢的是………………………………………………………………（ ） (A) pH = 0的水溶液 (B) 无氧的pH = 7的水溶液 -0.41 V -0.74 V
第一过渡系元素(铬、锰、铁、钴、 镍)(3学时)
第一过渡系元素（铬、锰、铁、钴、镍）（3学时） 一、实验目的及要求 1.掌握铬、锰主要性质及个氧化态之间相互转化的条件。 2.练习沙浴加热操作。 3.试验并掌握二价铁、钴、镍的还原性和三价铁、钴、镍的氧化性。 4.实验并掌握铁、钴、镍配合物的生成及性质。 二、实验药品 MnSO（0.2mol/L）、NaOH（aq）、HCl(aq)、重铬酸钾溶液、NH4C l（2mol/L）、H2SO4（6mol/L）、CoCl2(aq)、NiSO4(aq)、FeCl3(aq)、K4[Fe(CN)6]、氨水、MnO2(s)、KMnO4(aq)、NH4Cl(s) 三、实验内容及步骤 1、铬的化合物的重要性质 （1）．铬（Ⅵ）的氧化性 Cr2O72-转变为Cr3+ （2）．铬（Ⅵ）的缩合平衡 Cr2O72-与CrO42-相互转化 （3）．Cr(OH)3的两性 （4）．铬（Ⅲ）的还原性 （5）．重铬酸钾和铬酸盐的溶解性 分别在CrO42-、Cr2O72-溶液中各加入少量的Pb(NO3)2、BaCl2、AgNO3、观察产物的颜色。 2、锰的化合物的重要性质 （1）．氢氧化锰的生成和性质 第一份、往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，观察沉淀的颜色。 第二份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加过量的氢氧化钠，观察现象
第三份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加入盐酸，观察现象 第四份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加氯化铵，观察现象 （2）．锰的化合物的重要性质 1）Mn2+的氧化 2）硫化锰的生成和性质 3）二氧化锰的生成和氧化性 （2）．高锰酸钾的性质 分别试验高锰酸钾与亚硫酸钠在中性、酸性、碱性介质中的反应。 3、铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）的化合物的还原性 （1）、铁（Ⅱ）的还原性 1）酸性介质 2）碱性介质 （2）．钴(Ⅱ)的还原性 1）往盛有CoCl2溶液的试管中加入氯水，观察现象。 2）往两支分别盛有0.5mL0.5mol/L CoCl2溶液的试管中，滴加2mol/L NaOH溶液，制得两份沉淀，一份置于空气中，一份加入新配制的氯水，观察。注意观察反应产 物的颜色和状态。 （3）．镍(Ⅱ)的还原性：方法同上。 4、铁(Ⅲ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)的化合物的氧化性 （1）在氢氧化铁(Ⅲ)、氢氧化钴(Ⅲ)和氢氧化镍(Ⅲ)沉淀中均加入浓盐酸，震荡观察现象。（2）在氯化铁中加入碘化钾溶液，再加入四氯化碳，观察现象。 5、配合物的生成和性质 （1）、铁配合物的性质 1）往盛有1mL亚铁氰化钾溶液的试管中，加入0.5mL碘水，震动试管后，滴入数滴硫酸亚铁铵溶液，有何现象发生？ 2）向盛有1mL新配制的硫酸亚铁铵溶液的试管中加入碘水，震动试管后，将溶液分成两份，各滴入数滴硫氰酸钾溶液，然后向其中一支试管注入约0.5mL3%H2O2的溶液，观察现象。 3）普鲁士蓝的生成往0.5ml0.2mol/L FeCl3溶液中，加入1滴0.1mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，观察产物的颜色和状态。写出相应的反应方程式。