有机光伏材料 严涌

有机光伏材料综述

能源是人类社会发展的驱动力，是人类文明存在的基础。目前我们所能利用的能源主要是煤、石油和天然气等传统石化资源。自从18世纪工业革命以来，人类对能源的需求不断增长，由此导致的能源安全问题日益凸显。太阳直径为1.39*106km，质量为1.99*1030kg，距离地球1.5*108km。组成太阳的质量大多是些普通的气体，其中氢约占71.3%、氦约占27%，其它元素占2%。太阳从中心向外可分为核反应区、核辐射区和对流去区、太阳大气。我们平常看到的太阳表面，是太阳大气的最底层，温度约是6000k。太阳每分钟发出的总能量为2.27*1025kJ，尽管只有22亿分之一的能量辐射到地球上，但太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤燃烧所产生的能量。

1太阳能电池

1.1太阳能的利用

太阳能的利用包括很多种技术手段，例如太阳能热水器、光解水制氢气、太阳能热发电以及光伏发电。前二者的应用水平较低，要想大规模地提供能源，主要得靠后两种技术。

太阳能热发电目前主要有三种实现方式，即塔式、槽式和碟式。这三种技术的基本原理都是通过将太阳光聚焦，加热水或者其他工质（例如热熔盐和空气），通过热循环驱动发电机组来发电。

太阳能热发电技术以较为成熟的机械工艺为基础，在规模足够大之后可望实现经济运行。但是这样的热电站也兼具传统热电站的缺点，即建设成本高，机械损耗大，维护成本高，而且只能在专用地上建设，无法与已有城乡建筑物进行集成。在太阳能热发电领域，我国起步较晚，技术积累较少，目前尚不具备对外的竞争优势。

1.2光伏技术

“光伏”这个词译自“Photovoltaic”，即“光”和“伏特”的组合。这个词最早是用来描述一些材料在光照下形成电压的现象，后来人们认识到光电压的形成是由于材料中的电子被入射的光子激发而形成了电势差，从而形成对外的电流电压输出。采用光伏原理发电的设备，我们称之为“太阳能电池”。

最早的光伏效应是Edmund Bequerel 在1839 年发现的，一百多年后（1954年），随着硅半导体工业的发展，第一个能用于实际发电的太阳能电池才在贝尔实验室问世。这个太阳能电池以硅半导体的p-n 结为基础，光电转化效率为6%。

半导体p- n 结的结构及原理如图1所示。当p 型和n 型的半导体相互接触时，由于浓度差的存在，p 型半导体中的空穴会向n 型半导体扩散，n 型半导体中的电子也会向p 型半导体扩散，造成接触面双侧的电荷不平衡，从而形成由n 型区指向p 型区的空间电场。反映在能级图上，即p 型区和n 型区的费米能级一致化后，两个区域间形成了一个能级差，这个能级差即是内建电场（Ebi）。p 型区和n 型区之间的过渡区域，称为p-n 结的结区。在结区内，内建电场会驱使电荷进行定向传输。

图1: p-n 结型太阳能电池的工作原理

光照下，半导体中的电子会从价带跌迁到导带，于是在p 型区中就产生了额外的电子，在n 型区中则产生了额外的空穴，我们称此类载流子为“少数载流子”（p 型区的多数载流子为空穴，n 型区的多数载流子为电子）。这些少数载流子如果能扩散到p-n 结区内，就会在内建电场的驱使下定向移动到p-n 结的另一侧，完成电荷分离；而扩散不到结区的载流子，则会失去能量回到基态，也就是“复合”了。

显然，只有实现分离的电荷能被导出到外电路，从而实现光电转化；复合的那部分电子所吸收的能量就转化成热，浪费掉了。要提高太阳能电池的光电转化效率，就要提高半导体材料中少数载流子的扩散距离，减少少数载流子复合的几率。因此，这种p-n 结型的太阳能电池对半导体材料的纯度要求很高，例如在晶体硅太阳能电池中，硅材料的纯度通常要达到99.9999% 以上。

在材料的界面上，通常结构的缺陷和化学杂质会比材料内部更多一些，所以太阳能电池的结构往往设计成如图2所示。在这样的结构中，基区比发射区厚得多，光吸收主要由基区完成。基区（通常为p 型）吸收光子后，电子被由价带激发到导，产生一对相互分离的电子和空穴（1）；在基区中，电子为少数载流子，经过扩散后抵达p-n 结区，在内建电场的作用下进入发射区，实现电荷分离（2）；空穴则为基区中的多数载流子，被直接传导到背电极（3）。经过这样的过程，正电荷与负电荷分别在背电极和正面电极上积累，形成对外电路的电压，太阳光的

能量也从而被转化为电能。

图2: 晶体硅太阳能电池的基本结构

1954 年之后，以无机半导体材料为基础的太阳能电池，其基本结构与工作原理都大体如此，进步都只是工艺上，细节上的。

2有机光伏材料

2.1 有机半导体材料的分子特征

有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明，即有机半导体材料都是由有机分子组成的。有机半导体材料的分子中必须含有共轭键结构。如图1所示，在碳-碳双键结构中，两个碳原子的pz 轨道组成一对π轨道（HOMO和LUMO），其成键轨道（HOMO）与反键轨道（LUMO）的能级差远小于两个轨道之间的能级差。按照前线轨道理论，π+轨道是最高填充轨道（HOMO），π—是最低未填充轨道（LUMO）。在有机半导体的研究中，这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。当HOMO 能级上的电子被激发到LUMO 能级上时，就会形成一对束缚在一起的空穴-电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。

图1: 两个碳原子之间的sp2 杂化

在有机半导体材料分子里，π键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分子结构单元的重复性，有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。

小分子型有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断，通常只由一个比较

大的 共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等（如图3)，常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类，其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型（如图4)。

事实上，由于有机分子的无限可修饰性，有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。

图3: 几种常见的小分子有机半导体材料：（1）并五苯型，（2）三苯基胺类，（3）富勒烯，（4）酞菁，（5）苝衍生物和（6）花菁类。

图4: 几种常见的高分子有机半导体材料：（1）聚乙炔型，（2）聚芳环型，（3）共聚物型。

2.2 有机半导体材料的分类

2．1 有机小分子太阳能电池材料

有机小分子太阳能电池材料都具有一定的平面结构，能形成自组装的多晶膜。这种有序排列

的分子薄膜使有机太阳能电池的迁移率大大提高。常见的有机小分子太阳能材料有并五苯、酞菁、亚酞菁、卟啉、菁、菲和C60釉等。并五苯是五个苯环并列形成的稠环化合物，是制备聚合物薄膜太阳能电池最有前途的备用材料之一。酞菁具有良好的热稳定性及化学稳定性。是典型的p型有机半导体，具有离域的平面大兀键，在600～800nm的光谱区域内有较大吸收。其合成已经工业化。是有机太阳能电池中研究很多的一类材料。卟啉具有良好的光稳定性，同时也是良好的光敏化剂。花类化合物是典型的n型材料，具有大的摩尔吸光系数，较高的电荷传输能力，其吸收范围在500nm左右。双层异质结的概念就是基于四羧基花衍生物PV(又称为PTCBI)和酞菁铜(CuPc)的器件而提出的[4]。亚酞菁(SubPc)具有14个冗

电子的大芳环结构，由于中心B(III)的电子云呈四面体构型，因此B(III)不与配体共平面。与受体C60配合，SubPc表现出很强的给体特性，有较好的光伏性能[29]。全氟取代的亚酞菁在可见光区域有与金属酞菁类似的吸收，且能用作受体材料制备异质结太阳能电池，可得到V∝为0.94V，ηP为0.96％。菁易于合成、价格便宜，是良好的光导体并具有良好的溶解性，但稳定性较差。由于C60分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构，使得它具有良好的电学及非线性光学性能。其电导率为10-4 S／cm，成为异质结电池中使用最多的小分子电子受体材料。当在C60球体中央再加入一个六角圆环，可形成C70。C70与C60一样，都是很好的电子受体，它们既可以与小分子匹配(包括酞菁及其衍生物和噻吩寡

聚物等)，也可以与共轭聚合物匹配(包括聚噻吩和聚对亚苯基亚乙烯衍生物等)，形成电池的活性层。小分子有机太阳能电池材料中，酞菁类化合物的研究相对较多。Eu等通过Suzuki-Miyaura交叉偶合反应合成出含高空间位阻的取代酞菁，并将其作为敏化剂应用到染料敏化电池中。研究发现，无金属的酞菁敏化电池没有光电流产生，酞菁锌敏化的太阳能电池获得0.57％的能量转化效率。取代基的高空间位阻抑制了酞菁的自聚，从而减弱了酞菁激发态的自我淬灭，增强了电子的注入。Teao等以不同金属酞菁和C60为给受体材料制备有机异质结太阳能电池，研究不同金属酞菁的空穴迁移率和激子扩散长度对短路电流的影响，发现短路电流与空穴迁移率呈良好的线性关系。此外激子扩散长度也是影响短路电流的一个因素。Hassan等采用旋涂技术将酞菁铜制备在n-Si衬底上，制成结构为Al/n-Si/CuPc/Ag的电池器件，并考察了酞菁铜薄膜厚度对电池性能的影响。

除上述小分子材料之外，科研人员还在积极合成新的小分子太阳能电池材料，以期提高电池效率。2001年，schmidt等将共轭盘状液晶分子HBC-PhC l2与二萘嵌苯PTCBI以60：40混合，采用旋涂方式制成器件，其结构为ITO/HBC-PhC l2：PTCBI/A1。HBC-PhC l2兀体系和PTCBI可分离形成垂直的棒状结构，有利于电荷的传输。在490姗光照下可得到34％的量子效率，ηP为2％。

3总结

近二十多年来有机太阳能电池发展很快，其转化效率已达到6.77％，但与成熟的无机太阳能电池相比，其转换效率还比较低。有机太阳能电池效率低，主要由于使用的材料存在太阳光吸收效率低、吸收光谱与太阳光谱不匹配、吸收谱带较窄和载流子迁移率低的问题。目前有机太阳能电池的研究工作主要集中在提高能量转换效率上，可采取的措施包括：给受体材料能级匹配、器件结构的优化、活性层的形貌优化、光电转换机理的研究等。有机太阳能电池的研究无论从性能、机理还是稳定性等许多方面都尚处于初始阶段。因此，进一步借鉴无机太阳能电池的成熟技术及研究思路将会对有机太阳能电池的研究起推动作用。机理的深入研究，可指导设计与合成宽吸收和高迁移率的太阳能电池材料。随着器件性能日益提高，稳定性研究也将提到日程上来。结合有机材料、无机材料、纳米材料各自的优点，优化器件结构。改善材料性质以提高有机太阳能电池的综合性能，将成为今后太阳能电池研究的发展趋势。