3普通化学 第三版 赵士铎 摘要

第三章

由化学反应等温方程式可知若反应系统中一种或多种产物的压力或浓度为0，则反应商为0，此时ΔR G m 必定是小于0，反应肯定正向自发进行，若某种或多种反应物压力或浓度为0，反应肯定逆向进行。这说明任何一个向一定方向自发进行的反应反应物都不可能完全转化为生成物，，任何化学反应都不可能完全进行到底。反应进行到一定程度上时必然宏观上停止，即达到化学平衡状态。一定条件下达到平衡的系统，其吉布斯自由能最低，反应达到动态平衡，ΔR G m =0。达到化学平衡的系统，若反应条件发生改变则可能引起反应的摩尔吉布斯自由能的改变，ΔR G m 不再等于零，原油平衡被破坏，系统又向新的平衡状态转移，平衡发生移动。

根据化学反应等温式ΔrGm （T ）=ΔR G m ○一（T ）+RT lnQ ，系统达到平衡状态时, ΔrGm

（T ）=0, -ΔR G m ○一（T ）=RTlnQ eq,其中Q eq 代表平衡状态时的反应商，将反应的标准平衡常数定义为K ○一。则K ○一（T ）=Q eq 。在使用平衡常数时以下几点需要特别注意：

①标准平衡常数只与反应温度有关，而与浓度压力无关，故在使用平衡常数时必须标明反应的温度。

②由于反应的标准摩尔吉布斯自由能与反应式的写法有关，因而平衡常数即标准平衡常数表达式也与方程式的写法有关。若计量数变为原来的n 倍，则新平衡常数为原平衡常数的n 次方。

③若有纯固体纯液体参加反应，活在稀薄的水溶液中参加反应，固体液体及溶剂水都不会在平衡常数表达式中出现。

ΔrGm （T ）=ΔR G m ○一（T ）+RT lnQ=—RTlnK ○一+RTLnQ=RTln （Q/K ○一）。若Q> K ○一

，反应逆向进行，若Q< K ○一则反应正向进行，若Q= K ○一，则反应处于平衡状态。 若反应③为反应①和反应②的总反应，则在同一状态下，K ○一③= K ○一①·K ○一② 原有的化学平衡状态被破坏，最终在新的状态下达到新的平衡这种现象叫做化学平衡的移动，原因是条件改变使Q 与K ○一不再相等，即反应的摩尔吉布斯自由能不再相等造成的。 增大反应物的浓度，反应会正向进行，并导致其他反应物转化率增大，减少生成物的浓度反应正向移动。增大压力，反应向气体物质的量减少的一侧移动。 温度对化学平衡移动的影响：由ΔR G m =ΔR H m -T ΔR S m 以及lnK ○一（T ）=ΔR G m ○一（T ）/RT 可得到lnK ○一（T ）=R S RT H m

R m R ㈠㈠?+?(范特霍夫方程式)。可得对于放热反应随着温度升高K 减小，反应进行的程度降低。

在不同的温度T ⑴T ⑵。有

lnK ○一（1）=R S RT H m

R 1m R ㈠㈠?+?

lnK ○一（2）=R S RT H m

R 2m R ㈠㈠?+?

可得ln 1

212m r T T T -T R H 1K 2K ㈠

㈠㈠）（）（?= 对于液体，如水的气化过程则标准平衡常数K ○一=P （H 2O ）/p ○一

即等于平衡时气体的相

对蒸汽压力，则ln 1212m vap 12T T T -T R H p p ㈠?= 假如改变平衡体系的条件之一，如浓度、温度或压力，平衡向着减弱这个改变的方向移动。此谓吕·查德里原理，但必须注意它只能用在已经达到平衡的系统，对于为达到平衡的系统不适用。