普通化学 赵士铎 习题答案

普通化学

（第三版）习题答案

中国农业大学

无机及分析化学教研组编

第一章 分散系

（1） 溶液的凝固点下降

（2） 土壤溶液浓度过大，渗透压大于植物根细胞液的渗透压 （3） 溶液的凝固点下降

1.2 沸点不断上升，至溶液达到饱和后，沸点恒定；

蒸气凝结温度恒定，等于溶剂的沸点。

凝固点自高至低顺序：葡萄糖溶液、醋酸溶液、氯化钾溶液

b = mol ?kg -1

?T b = K b b = ?kg ?mol -1? mol ?kg -1 = T b = = 100.61℃

?T f = K f b = ?kg ?mol -1? mol ?kg -1 = T f = = - ? = cRT = RT V

M

m /

化合物中C 、H 、O 原子数比为21：30：2 故该化合物的化学式为C 21H 30O 2

第二章 化学热力学基础

(1)错误；(2)正确；(3) 错误；（4）错误；(5)正确；(6)正确；(7) 错误；（8）错误 （1/4）[反应式（1）-反应式(2)]得：(1/2)N 2(g)+(1/2)O 2(g)=NO(g) ??f H m ?(NO,g)=(1/4){ ?r H m ?(1) - ?r H m ?(2)}

=(1/4)[-1107kJ ?mol -1-(-1150 kJ ?mol -1)] =90 kJ ?mol -1

（1/4）[反应式（3）-反应式(4)+3?反应式(2)- 反应式(1)]得：

N 2(g)+2H 2(g)=N 2H 4(l)?????(5)

??f H m ?(N 2H 4,,g)=(1/4){ ?r H m ?(3) - ?r H m ?(4)+ 3??r H m ?(2) - ?r H m ?(1)} =

(1/4){-143kJ ?mol -1-(-286kJ ?mol -1+3?(-317kJ ?mol -1)-(-1010kJ ?mol -1)) = kJ ?mol -1

2?反应式（4）-反应式（5）得：

N2H4(l)+ )O2(g)= N2(g)+2H2O(l)

?r H m?=2??r H m?(4)- ?r H m?(5)=2?(-286 kJ?mol-1)- ?mol-1= kJ?mol-1

?r H m?=2?f H m?(CO2,g)+3?f H m?(H2O,l)+(-1)??f H m?(CH3OCH3,l)+(- 3)?f H m?(O2,g)

??f H m?(CH3OCH3,l) =2?f H m?(CO2,g) +3?f H m?(H2O,l)- ?r H m?= -183 kJ?mol-1

C(s)+O2(g) ?r H m?(1) CO2(g)

?r H m?(2) ?r H m?(3)

CO(g)+(1/2)O2(g)

由题意知，?r H m?(1)<0, ?r H m?(2)<0, ?r H m?(3)<0

??r H m?(1)= ?r H m?(2)+ ?r H m?(3)

?r H m?(1)-?r H m?(3)= ?r H m?(2)<0

即：以碳直接作燃料时放热较多

2.6 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

?r H m?= ?f H m?(CO,g)+ (-1)?f H m?(H2O,g)=

kJ?mol-1 -(-) kJ?mol-1= kJ?mol-1

C(s)+O2(g)+H2O(g) ?r H m?(1) CO2(g) +H2O(g)

?r H m?(2) ?r H m?(3)

CO(g)+H2(g)+O2(g)

??r H m?(1)= ?r H m?(2)+ ?r H m?(3) ??r H m?(1) - ?r H m?(3) = ?r H m?(2)>0

由题意知，?r H m?(1)<0, ?r H m?(3)<0 故：以水煤气作燃料时放热较多均为熵增过程。

（2）（反应为气体物质的量增加的过程，?r S m>0）

不可以。因为物质的S m?,不是指由参考状态的元素生成该物质（?B=+1）反应的标准摩尔熵。

?H?: -40 kJ -40 kJ

?G?: -38kJ -38 kJ

?S?: ?K-1J?K-1

S n(白锡)=S n(灰锡)

?r H m?(298K)= ?f H m?(灰锡)+（-1）??f H m?(白锡)=?mol-1<0

?r S m?(298K)= S m?(灰锡)-S m?(白锡)=?mol-1K-1<0

?反应在标准状态，低温自发。在转变温度，?r G m?(T)=0

??r G m?(T)??r H m?(298K)-T?r S m?(298K)

T?[?r H m?(298K)/ ?r S m?(298K)] ?283K

2Fe2O3(S)+3C(S)=4Fe(S)+3CO2(g)

?r H m?(298K)=3?f H m?(CO2,g)+(-2)??f H m?( Fe2O3,s)=?mol-1

?r S m ?(298K)=4? S m ?(Fe,s)+3 S m ?(CO 2,g)+(-2) ? S m ?( Fe 2O 3,s)+ (-3) ? S m ?(C,s)=?mol -1?K -1 反应在标准状态下自发进行：

?r G m ?(T)??r H m ?(298K)-T ?r S m ?(298K)

T>[?r H m ?(298K)/ ?r S m ?(298K)] , 即T>839K

故以木炭为燃料时，因最高温度低于839K ，反应不可能自发。 2CuO(s)+C(s)=2Cu(s)+CO 2(g) ?r H m ?(298K)= kJ ?mol -1>0

?r S m ?(298K)=189 J ?mol -1?K -1>0 ?反应在标准状态, 任意温度均自发 (略)

2AsH 3(g)=2As(s)+3H 2(g)

?r H m ?(298K)=?mol -1<0 ?r S m ?(298K)=?mol -1?K -1<0

?标准状态, 任意温度下AsH 3的分解反应均自发。加热的目的是加快反应速率。

第三章 化学平衡原理

（1） 正确， （2） 错误， （3） 错误。 K = 40

4×(3) - 2×(1) - 2×(2) 得所求反应式

故：Δr G m = 4Δr G m (3) - 2Δr G m (1) - 2Δr G m (2)

pV = nRT

故对于反应 H 2(g) + I 2(g) = 2HI(g)

(1) O 2(g) = O 2(aq)

P (O 2) = 时：

故： c (O 2,aq) = ×10-4 mol ·L -1

2

22}/)H ({}/)H (}{/)Fe ({Θ+ΘΘ+Θ

=

c c p p c c K 2

24

)}2({)}1({)}3({ΘΘΘΘ

=

K K K K kPa 6.91)H ()I (HI)(kPa

2.12mol

20.0116kPa

mol 021.0)I ()H ()I (0.021mol L 10L mol 0021.0)I ()H ()I (kPa

116L

10K 698K mol L 8.31kPa mol 20.0222221-2221-1=--==?=

?===??====?????==-p p p p p x p p V c n n V nRT p 3

21037.121

.0/)O (K)293(-Θ

Θ

?==c c K

(2) K = ×10-3 = ×104

Q = 4 逆向自发 Q = 逆向自发 3.8 Ag 2CO 3(s) = Ag 2O(s) + CO 2(g) Δr G m (383K) = ·mol -1

ln K (383K) = -Δr G m (383K)/RT = K (383K) = ×10-3 K = p (CO 2)/p

为防止反应正向自发，应保证 Q > K 故： p (CO 2) > ×10-1 kPa

CCl 4(g) CCl 4(l)

Δf H m /kJ ·mol -1 S m /J ·K -1·mol -1 CCl 4(g) = CCl 4(l)

Δr H m = ·mol -1 Δr S m = kJ ·mol -1·K -1

所以CCl 4 的正常沸点为 T 1 = 348K

根据克拉贝龙——克劳休斯方程计算，可得在20kPa 时，其沸点为304K 。

第四章 化学反应速率

不能

4.2 A 的物理意义为 P Z 0 ， f 的物理意义为 相对平均动能超过E c 的A 、B 分子间的碰

撞频率与A 、B 分子间碰撞频率的比值。 Z 0 基本不变， P 不变， f 大 ， k 大， v 大。 直线

,s L mol 0.4)

N (,s L mol 0.6)

H (112112----??=-

??=-

dt

dc dt

dc 略 解：

1

142111-431

1-42

111521141

15111

14-1211511s L mol 105.1)L mol 500.0(s L mol 100.6s

L mol 100.6)L mol 200.0(2/s L mol 108.4)NOCl (2

s L mol 1092.1s L mol 108.4L mol 400.0L mol 200.0)2/()1(s L mol 2

1092.1)L mol 400.0()2(s L mol 2108.4)L mol 200.0()1()

NOCl (---------------------------???=?????=???=????==≈??????=?????=?=???=?==υυυυυc k m k k kc m m

m

m ）（得：速率方程为

解：1

631532050320

10

3201

1-51

-1520

3010

s 106.2)7.2(s 103.1 7

.2s L mol 103.1s L mol 105.3 ----?+----?+?=??=?====??????==r k k r k k r r

r

k k

r k k

n

t

n t

解：

1

711

131151

21212s 101.6 )K

600K 650K 600K 650(K mol J 314.8mol J 10226s 100.2ln )(ln ------?=?-????=?-=k k T T T T R E k k

a

第五章 原子结构

原子发射光谱, 电子衍射 确定, 动量, 不确定, 轨道 (2), (4)正确

波函数, 电子的几率密度 (1)

(3)

He + E (3s) = E (3p) = E (3d) < E (4s)

K E (3s) < E (3p) < E (4s) < E (3d) Mn E (3s) < E (3p) < E (3d) < E (4s) (略)

4s, 3d, 4p

能级组, 外层电子结构, 主族元素基态原子内层轨道,或全满,或全空(稳定构型) 一,二,三主族元素,镧系元素, 第六周期镧后元素

He > H, Ba > Sr, Ca > Sc, Cu > Ni, La > Y, Zr > Ti, Zr > Hf

(3), (2)

Mg失去2个最外层s电子后成稳定的电子构型，故I3明显大于I2，常见氧化数为+2；Al 失去3个最外层电子后成稳定的电子构型，故I4明显大于I3，常见氧化数为+3。Mg元素第一、第二电离能之和小于Al元素第一、第二、第三电离能之和，所以气态Mg原子的金属性强于Al。

第六章化学键与分子结构

(1) 错, (2) 错, (3) 错, (4) 错, (5) 对, (6) 错

离子, BeO>MgO>CaO>SrO>BaO,

BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3

Fe2+ : [Ar]3d6, 9~17,

Fe3+ : [Ar]3d5, 9~17,

Pb2+ : [Xe]5d106s218+2,

Sn4+ : [Kr]4d10, 18,

Al3+ : [He]2s22p6, 8,

S2- : [Ne]3s23p6, 8,

Hg2+ : [Xe]5d10, 18.

OF2 : 非等性sp3杂化, V型, 极性;

NF3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性;

BH3 : 等性sp2杂化, 正三角型, 非极性;

SiCl4 : 等性sp3杂化, 正四面体, 非极性;

NH3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性;

HCN : 等性sp杂化，直线型，极性；

PCl3 : 非等性sp3杂化，三角锥，极性；

PCl5 : sp3d杂化，三角双锥，非极性；

CS2 : sp杂化，直线型，非极性；

SnCl2: 非等性sp3杂化，V型，极性。

6.5 C2H6 : sp3; C2H4 : sp2;

CH3CCH : sp3sp sp;

CH3CH2OH : sp3; H2CO: sp2; COCl2: sp2.

正丁烷：否；

1，3-丁二烯：否；

2-丁炔：是

HF HCl HBr HI; HF HCl HBr HI; HI HBr HCl HF; HF HI HBr HCl

(1) ~ c; (2) ~ d; (3) ~ a; (4) ~ b

(1) Fe 3+ 电荷高、半径小，极化力大于Fe 2+;

(2) Zn 2+ 18电子构型，极化力、变形性大于Ca 2+; (3) Cd 2+ 18电子够型，极化力、变形性大于Mn 2+。 ClO - ,ClO 2- ,ClO 3- ,ClO 4- 。

HClO 酸性强于HBrO 。成酸元素原子电负性大，含氧酸酸性强。

第七章 酸碱反应

1（略）

2 H 3O + , OH -

3 (2)

4 (2)

5 H + + OH - = H 2O, 1/K w

H + + B = HB(略去电荷)， K b / K w HB + OH - = B - + H 2O, K a / K w

HA + B = A + HB(略去电荷) K a K b / K w

6 (1) K (正) = ×105 > K (逆)，易于正向反应 （2） K (正) = 2×10-11 < K (逆)，易于逆向反应 （3） K (正) = ×102 > K (逆)，易于正向反应 （4） K (正) = ×10-8 < K (逆)，易于逆向反应

7 ×10-5 , ×10-13 , 小于

C 6H 5NH 2 + H + = C 6H 5NH 3+

c (C 6H 5NH 3+) = ·L -1

K a ( C 6H 5NH 3+) = K w / K b ( C 6H 5NH 2) = ×10-5

应用最简式计算溶液酸度： c (H +) = ×10-4mol/L pH =

K b1 / K b2 >

所以可忽略第二步离解，按最简式计算： c (C 10H 14N 2) = ·L -1 - ×10-4 mol·L -1 = mol·L -1

10.57

pH 1074.3)/(/)OH (10/4-81

.2=?==>-ΘΘΘ

ΘΘc c K c c K c c b b 1

-4-1-51-5205225

L mol 101.0 L mol 105.8L mol 106.1)HNO ( 10

6.1/}/)H ({/)HNO (105.8/)H (??=??+??=∴?==?=---Θ

Θ+Θ-Θ+

c K c c c c c c a eq 81.210/>

a

K c c 81.241

10107/>?=ΘΘ

b K

c c 10.27

pH 109.1050.0100.7//)OH (4

71

-=?=??=?=--ΘΘΘc c K c c b

c (C 10H 14N 2H +) = c (OH -) = ×10-4 mol·L -1 c (C 10H 14N 2H 22+) = c K b2 = ×10-11 mol·L -1

K b1 (S 2-) = K w / K a2 (H 2S) =

K b2 (S 2-) = K w / K a1 (H 2S) = ×10-8

经判断，可忽略第二步离解，依近似式计算

S 2- + H 2O = HS - + OH - C eq / mol·L -1 x x

x=

即：c (OH -) = mol·L -1 pH =

c (S 2-) = mol·L -1 - mol·L -1 = mol·L -1 c (HS -) = c (OH -) = mol·L -1 c (H 2S) = c K b2 = ×10-8 mol·L -1

pH =

故：c (S 2-) = ×10-20 mol·L -1

pOH =

c (NH 4+) = L / = L

4.110.02

1

=-=Θ

x

x K

b 20

-2

222221-2103.7 050

.010

.0102.9}/)H ({}S)/H ({/)S (?=??==-Θ+ΘΘΘΘ

c c c c K K c c a a 17)

Cit H (Cit)

H (23

.192.115.3)Cit H (Cit)

H (lg )

Cit H (Cit)H (lg p pH -23-23-231=∴

=-=-=Θc c c c c c K a 2-2-2-2-2-2-22

100.7)

Cit H ()Cit H ( 85.292.177.4)Cit H ()Cit H (lg )

HCit ()Cit H (lg

p pH ?=∴=-=-=Θ

c c c c c c K

a 56.0)

NH ()

NH ( 25.000.575.4)NH ()NH (lg

)NH ()NH (lg )NH (p pOH 43434

3

3=∴-=-=-=+

++Θc c c c c c K b

M {(NH 4)2SO 4} = 0.5c(NH 4+)V (NH 4+)M {(NH 4)2SO 4}=11.9g

因系统中含有2缓冲对，且酸与碱的浓度比均在缓冲范围内，所以此溶液具有酸碱

缓冲能力。

若两级酸常数相差较大，则酸碱浓度比将超出缓冲范围，失去缓冲性质。

甘氨酸：不移动；谷氨酸：向正极运动；赖氨酸：向负极运动

第八章 沉淀—溶解反应

K sp (AgBr) = {c (Ag +)/c }{ c (Br -)/c } K sp (Ag 2S) = {c (Ag +)/c }2{ c (S 2-)/c }

K sp {Ca 3(PO 4)2} = {c (Ca 2+)/c }3{ c (PO 43-)/c }

K sp (MgNH 4AsO 4) = {c (Ca 2+)/c }{ c (NH 4+)/c }{c (AsO 43-)/c }

(1)

(2) (3)

PbCO 3 计算结果偏低

因氢氧化铁在水中溶解度极小，溶液pH 约等于

（2）

CaF 2 = Ca 2+ + 2F -

F －

+ H + = HF

20.0)

HA ()A ( 7.0)p p (21p -pH )HA ()A (lg )

HA ()A (lg

p pH 20.0)HA (A)H ( 7.0)p p (21pH p )HA (A)H (lg )

HA (A)

H (lg

p pH 7

.3)p p (2

1

pH --2212--2--22

-22

11-2-2121=-=-==∴+==-=-=-=∴-==+=Θ

ΘΘΘ

Θ

ΘΘΘΘΘc c K K K c c c c K

c c K K K c c c c K K K a a a a a a a a a a mol/L

1012.14

43

-ΘΘ

?==sp

K c

s mol/L

102.1/)Mg (2

)OH (2152--Θ

+Θ

Θ?===c c K c c s sp

mol/L 106.2)

100.1(mol/L

1064.2}/)OH ({)Fe (183

7393-3---ΘΘ

Θ

+

?=??=?==c c K c c s sp

028.0)

F (HF)

( )F (HF)(lg

- HF)(p pH --=∴=Θc c c c K a Θ

根据：2c (Ca 2+) = c (HF) + c (F -) = 2s ，得：c (F -) = 2s / K sp (CaF 2) = (s/c )(2s/1.028c )2 S = ×10-4mol/L

CaF 2、CaCO 3和MnS, KClO 4 此系统为多重平衡系统，所以：

8.9 c (NH 3) = L

故有氢氧化镁沉淀生成。

为防止沉淀生成，c (OH -)/c 的最大值为：

故不被沉淀的离子M 2+的硫化物的溶度积最小为：

K sp = {c (M 2+)/c }{c (S 2-)/c }=××10-21=1×10-23, 所以，Mn 2+, Ni 2+ 不被沉淀。 离子被完全定性沉淀时，c (M 2+)≤10-5mol/L,g 故可被沉淀完全的硫化物溶度积的最大值为：

K sp = 10-5×1×10-21 = 10-26

所以可被沉淀完全的离子为：Pb 2+,Cd 2+,Hg 2+,Cu 2+ 。 欲使Fe(OH)3沉淀完全：

欲使Fe(OH)2不发生沉淀：

所以应控制pH 约在~ 范围。

（略）

CuCO 3 (计算得CuCO 3的溶解度为×10-5mol/L,即CuCO 3饱和水溶液的体积浓度为L) 8.14 c (CO 32-)/c = K a2 (H 2CO 3) = ×10-11

{ c (Ca)/c }{ c (CO 32-)/c }=×10-12 < K sp (CaCO 3)

所以无沉淀生成，不能用硝酸钙溶液代替氢氧化钙溶液来检验CO 2 。原因是溶液碱度

较低，CO 32- 不是CO 2的主要存在形体，即其浓度过低。 （有关数据：K sp (CaCO 3)=×10-9, K sp (ZnCO 3)=×10-10,

K sp (MgCO 3)=×10-6, K sp (NiCO 3)=×10-7,

K sp {Ca(OH)2}=×10-6, K sp {Zn(OH)2}=×10-7, K sp {Mg(OH)2}=×10-12, K sp {Ni(OH)2}=×10-16, K sp {Fe(OH)3}=×10-39) 在c (CO 32-) = L 的碳酸钠水溶液中：

mol/L 101.36mol/L )100.2(1046.11096.4)CO (}/)F ({/)CO ()CaF ()

CaCO (6

-2410

9

-232--2323?=????==---ΘΘ

Θ

Θc c c c c K K sp sp }M g(OH){103.2)105.9(25.0}/)OH (}{/)M g ({ 105.900501076.1)/(/)OH (27242-24

5-Θ--ΘΘ+--ΘΘΘ

>?=??=?=??==∴sp b K c c c c c c K c c 6.49

pH 103.12 /)OH (05

.0}

Fe(OH){

/)OH (8--2-????ΘΘΘ

c c K c c sp 34

1-1012.401010

78.110.0/)OH (--ΘΘ?=??=?=b K c c

对于两价离子M 2+ 的氢氧化物: Q = {c (M 2+)/c }{ c (OH -)/c }2 = ×10-6 对于两价离子的碳酸盐：

Q = {c (M 2+)/c }{ c (CO 32-)/c } = 10-2

所以生成的沉淀是：

CaCO 3, Mg 2(OH)2CO 3 , Zn 2(OH)2CO 3 , Ni 2(OH)2CO 3 对于三价离子Fe 3+:

Q = {c (Fe 3+)/c }{ c (OH -)/c }3 = ×10-9 > K sp {Fe(OH)3} 所以生成Fe(OH)3 16 (4)

17 溶度积，离子浓度，沉淀类型。

K sp （CaSO 4）= ×10-5 K sp （CaSO 4）= (s /c )2 得： s = ×10-3 mol/L

s = c (SO 42-)M (SO 42-) = ×10-3 mol/L××104mg/mol = 806mg/L 所以不可饮用。

第九章 氧化还原反应

9.3 还原， 氧化

9.4 不变， 不变， 变为{K }n 9.5 (1) 9.6 (2) 9.7 (4) 9.8 (3)

9.9

(1) 2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+ (2) 2Fe 3+ + Cu = 2Fe 2+ + Cu 2+

(3) 2MnO 4- + 10Cl - + 16H + = 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2O (4) H 2O 2 + 2Fe 2+ + 2H + = 2Fe 3+ + 2H 2O (5) PbO 2 + 2Cl - + 4H 2O = Pb 2+ + Cl 2 + 2H 2O (6) Hg 2Cl 2 + Sn 2+ = 2Hg + Sn 4+ + 2Cl -

(7) 2MnO 4- + 3Mn 2+ + 2H 2O = 5MnO 2 + 4H + 9.10

(1)

Zn | Zn 2+L) ||Ni 2+

L)| Ni

0.53V

(-0.81V) -0.28V - V

81.0020.0lg 2

0.059V

0.76V - }

/)Zn (lg{22.303Zn)/Zn (Zn)/Zn (V

28.0080.0lg 2

0.059V

0.25V - }/)Ni (lg{22.303Ni)/Ni (Ni)/Ni (222222==-=?+=+=-=?+=+

=Θ++Θ+Θ++Θ+ε????c c F

RT

c c F

RT

(2) Cl -L) | Cl 2(100kPa)||Fe 3+L),Fe 2+

L)

ε= – =

(3) Cl -L) | Cl 2(100kPa)||Cr 2O 42-L),H +(10mol/L),Cr 3+L)

（结果说明，在强酸性介质中，重铬酸根亦可以氧化氯离子） （1）

Δr G m = -2F { -}= ×103J/mol Δr G m = -2F { -}= ×103J/mol

K =

因为： ?(Sn 2+/Sn) < ? (Pb 2+/Pb) 或因： Δr G m > 0 或因： Q = 10 > K 所以反应逆向自发进行。

（2）

? (NO 3-/NO) = ? (Fe 3+/Fe 2+) =

Δr G m = -3F {? (NO 3-/NO) -? (Fe 3+/Fe 2+)}= -3×96500C/mol ×{ }= ×104J/mol

V 71.00

.110

.0lg

V 059.00.77V }

/)Fe ({}

/)Fe ({lg

2.303Fe)/Fe ()Fe /Fe (23323=?+=+=Θ+Θ++

Θ

+

+

c c c c F RT ??0.01V

1.36V

)Cl /Cl ()Cl /Cl (V

37.110lg 6

0.059V

1.23V }/)Cr ({}/)H (}{/)O Cr ({lg

62.303)Cr /O Cr ()Cr /O Cr (-2-2142

314-27

23-27

23-27

2====?+=+=ΘΘ+Θ+Θ+

Θ

+

ε????c c c c c c F RT 0.126V

- /Pb)Pb (0.138V - Sn)/Sn (22==+Θ+Θ??407

.0V

059.0(-0.126V)}

-{-0.138V 2 303.2/Pb)}

Pb (-/Sn)Sn ({2lg 22-=?==

+Θ+ΘΘ

RT

F K ??

Δr G m = -3F {? (NO 3-/NO) -?(Fe 3+/Fe 2+)}= -3×96500C/mol ×{ }= ×104J/mol

因为： ?(NO 3-/NO) < ? (Fe 3+/Fe 2+) 或因： Δr G m > 0

或因： Q = ×1012 > K 所以反应逆向自发进行

结果说明，定性分析中利用棕色环法检验NO 3-，若在pH 约等于3的醋酸介质中，反应不能进行。该反应应在浓硫酸介质中进行。

（3） ? (HNO 2/NO) = ? (Fe 3+/Fe 2+) =

Δr G m = -F {? (HNO 2/NO) -? (Fe 3+/Fe 2+)}= -96500C/mol ×{ }= ×104J/mol Δr G m = -F {? (HNO 2/NO) -?(Fe 3+/Fe 2+)}= -96500C/mol ×{ }= ×103J/mol 因为： ?(HNO 2/NO) > ? (Fe 3+/Fe 2+) 或因： Δr G m < 0

或因： Q = ×103 < K 所以反应正向自发进行。

结果说明，可在pH 约等于3的醋酸介质中利用棕色环反应定性检验亚硝酸根。

Pb 2+ + 2e - = Pb

PbSO 4 = Pb 2+ + SO 42- 所以：

所以不能利用反应Cu 2+ + Br - 制备CuBr 。

0.771V Fe)/Fe ()Fe /Fe (V 721.0)100.1lg(3

0.059V

0.957V }

/)NO ({}/)H (}{/)NO ({lg

32.303NO)/NO (NO)/NO (323434-3

-3

-3

===??+=+=+Θ++-ΘΘ+ΘΘ

????p p c c c c F RT 8

4sp 4sp 4sp 241027.1)PbSO (90

.7V

059.00.126V)V 359.0(2)PbSO (lg )PbSO (lg 22.303 /Pb)Pb ( /Pb)PbSO (-ΘΘ

Θ

+ΘΘ?=-=+-?=+

=K K K F

RT ??/CuBr)

Cu (V 07.1)/Br Br (V

666.0)10lg(2.00.059V -0.153V CuBr)(lg 2.303 )/Cu Cu ( /CuBr)Cu (2-29-sp 22+ΘΘΘ

++Θ+Θ>==??=-

=????K F

RT

同理可证，不能利用Cu 2+ + Cl - 制备CuCl 。

所以可利用反应CuCl 2 + Cu = 2CuCl 制备CuCl 。

答案：若（1）为正极，c (H +) = L 若（2）为正极，c (H +) = L

（所求实际为c (H +)=10-14mol/L 时，O 2/H 2O 电极的电极电势）

? (Hg 2Cl 2/Hg) =

所以：?(H + /H 2) = ? (Hg 2Cl 2/Hg) -ε= - =

若亚汞离子为Hg + ,则电极反应为： Hg + + e - = Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势：

计算结果与实验数据不符。

若亚汞离子为Hg 22+ ,则电极反应为： Hg 22+ + 2e - = 2Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势：

CuCl/Cu)

( /CuCl)Cu ( V

186.0)10lg(2.00.059V 0.522V CuCl)

(lg 2.303 /Cu)Cu ( CuCl/Cu)(V

489.0)10lg(2.00.059V -0.153V CuCl)(lg 2.303 )/Cu Cu ( /CuCl)Cu (26-sp 6-sp 22Θ+ΘΘ

+ΘΘΘ

++Θ+Θ>=??+=+==??=-

=??????ΘK F

RT K F

RT V 403.0)100.1lg(4

0.059V

V 229.1)/OH O (414-2=??+=-Θ?6

422

22107.1}/)HB (/)H (mol/L

101.4)H (}/)H (lg{0.059V 0.20V /)H (}/)H ({lg

2303.2)/H H ( )/H H (-ΘΘΘ

Θ+-+Θ+Θ

Θ++

Θ

+

?=∴?=?=?=∴+=a a K c c K c c c c c p p c c F RT Θ??V

059.010lg 303.2)()(}

10/)Hg (lg{303.2)(}/)Hg (lg{303.2)(==--+=+=-+

=+Θ+ΘΘ+ΘF

RT

c c F

RT

c c F RT

??ε????

计算结果与实验数据相符，故可知亚汞离子为Hg 22+ 。

Hg 22+ = Hg 2+ + Hg

根据标准电极电势图：

? (PbO 2/Pb 2+) =

? (O 2/H 2O 2) = ? (H 2O 2/H 2O) =

下列反应可自发进行：

（1） PbO 2 + H 2O 2 + 2H + = Pb 2+ + O 2 + 2H 2O （2） Pb 2+ + H 2O 2 = PbO 2 + 2H + (1) + (2):

2H 2O 2 = 2H 2O + O 2

故PbO 2 （MnO 2等）可催化过氧化氢歧化分解。

(1) KClO 3 + 6HCl = 3Cl 2 +KCl + 3H 2O (2) 3I 2 + 6KOH = KIO 3 + 5KI + 3H 2O (3) 2H 2S + SO 2 = 3S + 2H 2O

(4) Bi(OH)3 + Cl 2 + 3NaOH = NaBiO 3 + 2NaCl + 3H 2O (5) Sn + 4HNO 3 = SnO 2 + 4NO 2 + 2H 2O (6) Pb + 4HNO 3 = Pb(NO 3)2 + 2NO 2 + 2H 2O

(7) MnSO 4 + O 2 + 4NaOH = Na 2MnO 4 + Na 2SO 4 + 2H 2O

(8) 2Pb 2+ + Cr 2O 72－

+ H 2O = 2PbCrO 4 + 2H +

(9) 2Cr(OH)4－ + 3HO 2－ = 2CrO 42－ + 5H 2O + OH －

(10) 2MnO 4－

+ 3Mn 2+ + 2H 2O = 5MnO 2 + 4H + (11) Hg(NO 3)2 = Hg + 2NO 2 + O 2 (12) 2Cu(NO 3)2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2 (13) 2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

(14) Cr 2O 72－

+ 3H 2O 2 + 8H + = 2Cr 3+ + 3O 2 + 7H 2O

V

03.010lg 2303.2)()(}

10/)Hg (lg{2303.2)(}/)Hg (lg{2303.2)(2222==--+=+=-+

=+Θ

+ΘΘ

+ΘF

RT

c c F

RT c c F RT ??ε????1101)

Hg ()Hg (/)Hg (/)Hg (102.9034

.2303.2)}

/Hg Hg (-/Hg)Hg ({lg 2222223

22222=∴=?=-==

+

+Θ

+Θ

+Θ

-Θ

+

+Θ+ΘΘ

c c c

c c c K K RT

F K ??

(15) Cr 2O 72－

+ 4H 2O 2 + 2H + = 2CrO 5 + 5H 2O

第十章 配位化合物

A [Co(SO 4)(NH 3)5]Br

B [CoBr(NH 3)5]SO 4 (2) (4)

(1) Zn 2+ : 3d 104s 04p 0 ， sp 3 杂化， 正四面体 （2）Hg 2+ : 5d 104s 04p 0 , sp 3 杂化， 正四面体 （3）Mn 2+ : 3d 54s 04p 04d 0 sp 3d 2 杂化， 正八面体 （4）Co 3+ : 3d 64s 04p 0 d 2sp 3 杂化， 正八面体 （4） (3) (3) (1) (4) (3) (1)

Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ c 0/mol·L -1 0 c eq / mol·L -1 x

Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ c eq / mol·L -1 x

开始生成沉淀时：

1

-77

-7

2

23L mol 103.2)Ag (102.3x 10

1.120.010.0})Ag(NH {??=∴?=?=?=

-++

Θc x K f 7.76

pH 24

.652.176.4)NH ()

NH (lg )NH (p pOH L

mol 099.0L mol 100.3L mol 0020.0L mol 10.0)NH ( L mol 100.3)NH (100.3x 101.10010.0099

.0})Ag(NH {4

331

-1-31-1-41

-333

-72

23==-=-=?=??-?+?=??=∴?=?==

+Θ-+-+

Θc c K c c x

K b f 9

10-sp 1077.110

.01077.1/)Cl (AgCl)

(/)Ag (--Θ

Θ

Θ

+?=?==

c c K c c

Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ c eq / mol·L -1 ×10-9 x

Ag + + 2S 2O 32- = Ag(S 2O 3)23- c eq /mol ·L -1 x

即：c (Ag +) =×10-13mol ·L -1

欲生成沉淀所需KCl 和KI 的浓度分别为：

Cu(OH)2 + 4NH 3 = Cu(NH 3)42+ + 2OH -

K = K sp {Cu(OH)2} K f {Cu(NH 3)42+}=×10-7 反应难于自发进行

Cu(OH)2 + 2NH 3 + 2NH 4+ = Cu(NH 3)42+ + 2H 2O

K = K sp {Cu(OH)2} K f {Cu(NH 3)42+}{1/ K b (NH 3)}2=×103

反应易于自发进行，原因为NH 4+ 与生成的OH - 结合为NH 3 ，化学平衡正向移动。 不能， Co 3+， +3， 小于， 大于

Zn 2+ + 4NH 3 = Zn(NH 3)42+ c eq /mol ·L -1 x

Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH 3)42+

c eq /mol ·L -1 x

CuCl + = Cu 2+ + Cl -

c eq /mol ·L -1 x +x

c (CuCl +) = mol ·L -1 c (Cu 2+) = mol ·L -1

AgCl + Cl - = AgCl 2- c eq /mol ·L -1 x m (NaCl) = c (NaCl)VM (NaCl) = ×104g

加入沉淀剂过多，可能由于配合物的生成反而使沉淀溶解度增大。

（1） Zn 2+ + 4NH 3 = Zn(NH 3)42+ c eq /mol ·L -1 ×10-4 x 即：c (NH 3) = mol ·L -1 (2) 同理可计算得，当c (Zn 2+ ) = ×10-15 mol ·L -1时：

c (NH 3) = 16 mol ·L -1

9.18 pH 82.4)

NH ()

NH (lg

)NH (p pOH L mol 7.2L mol 3.2L mol 0.5)NH ( L mol 3.2)NH (3

.2x 10

1.11077.1010})Ag(NH {4331

-1-1-41

-37

2

923==-=?=?-?=?=∴=?=??=+

Θ+

-+Θc c K c c x K b f 13132

107.1 109.210

.0050

.0-Θ?=?=?=x x K f

c(OH-) = mol·L-1

向含有Zn2+离子的溶液中滴加氨水，开始有白色Zn(OH)2沉淀生成，继而沉淀溶解，得到无色的Zn(NH3)42+溶液。