一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法
2021年半导体光催化制氢的进展
《能源材料》课程论文 欧阳光明（2021.03.07） 题目：半导体光催化水解制氢的进展 指导教师：毛景 学生姓名：朱永坤学号： 20130800830 专业：建筑结构及功能材料 院（系）：材料科学与工程 2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢； 改性。 引言： 在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池 汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着 写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的 太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题 了。 目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应 用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根 据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。 氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排 放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油 车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。 但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大 范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应 用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家
的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生 产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很 大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当 的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这 个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗 费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池 汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省 理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要 “跑起来”，至少还需要15年的时间。 那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料 汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热 化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工 光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化 制氢的一些新的研究和进展。 摘要: 氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运 和可再生等特点,是最理想的能源载体。因此，氢能将会成 为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制 取氢气是未来能源发展的必然趋势。 利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。 背景: 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。 利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。近年来,太阳能利用的研究、特别是利用
大庆石化公司制氢装置用转化催化剂
大庆石化公司制氢装置用转化催化剂 招标采购技术要求 1、项目介绍： 制氢装置转化催化剂是一种高效的烃类水蒸气转化催化剂，活性组分是NiO，作用是将烃类与水在转化炉内反应转化为氢气。 2、买方的基础条件 2.1使用装置简介 制氢装置由原料精制、转化系统、中变及冷却分液系统、热工系统和公用工程等部分组成，原料精制部分采用湿法脱硫（MDEA溶液吸收）对原料进行初步净化，然后再用ZnO脱硫剂进行精脱硫的方法进行原料净化，转化部分采用烃类－水蒸汽转化法制氢、采用PSA净化提纯工艺提纯氢气。 2.2原料条件 制氢装置所用原料为加氢裂化干气、重整氢及加氢裂化低分气PSA提浓尾气、油田气、焦化干气，加氢精制干气、汽油脱硫塔顶不凝气、柴油脱硫干气，主要产品为纯度99％以上的工业氢气。 2.3设备条件 制氢装置需装转化催化剂的设备是转化炉，共计184根炉管，每根炉管直径103mm ，每根炉管有效装填高度12.4m。 2.4工艺条件 3、对卖方产品的要求 3.1规格要求： 转化催化剂技术指标要符合卖方企业标准。 3.2性能要求 3.2.1 卖方需保证提供的转化催化剂产品质量达到3.1条要求的质量指标。
3.2.2在2.4条操作条件下卖方需保证转化催化剂出口CH4≯7.0％（V）。 3.2.3 在2.4条操作条件下卖方需保证转化催化剂床层阻力降≯0.35MPa。 3.2.4在2.4条操作条件下卖方需保证提供的转化催化剂使用寿命在四年以上。 3.2.5在2.4条操作条件下卖方保证转化催化剂与装置内使用碳钢等材质不发生化学反应，不会对相邻设备管线造成腐蚀，不会产生结晶析出堵塞泵体、管线的现象。 4、对卖方产品方案的要求 4.1产品制造厂的简介 4.2产品的特点，专利技术等介绍 4.3产品的主要原材料及生产工艺简介 4.4产品的规格及执行标准 4.5产品的物化性质 4.6产品的保质期 4.7产品的安全环保性能 4.8产品使用方法及注意事项 4.9产品质量保证措施（包括原材料入厂质量、生产过程及出厂质量控制等）4.10对本技术要求的响应及偏离情况 4.11其它补充说明。 5、双方的责任义务 5.1买方 5.1.1卖方货物运抵买方后，买方负责入厂检验，检验内容包括本技术要求第二章第3.1条约定和卖方执行标准中未包含在第3.1条中的项目，买方入厂检验后，产品质量达不到以上要求时（同一质量指标以高标准为依据），买方有权拒收。 5.1.2买方对卖方资料的完整性、符合性有权进行检查验收，有权要求卖方对检查不合格的资料进行整改。 5.1.3买方负责按照卖方提供的4.7、4.8条约定文件编制的投用考核方案，并交卖方审查。 5.1.4首次装填和使用卖方产品前一周，买方负责通知卖方代表到买方现场，进行技术指导和现场见证。
以催化干气的制氢工艺特点
1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点： 催化干气的烯烃含量一般在10?20%之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为： 气体原料压缩-原料预热|丄等（变）温加氢丄绝热加氢卜脱氯、 脱硫卜配蒸汽］-蒸汽转化| -高（中）温变换斗热回收T PSA-H2 图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程 该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到 350?380C的要求。 （3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。 （4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料 的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH含量一般小 于6%（v/v ）。 （5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CC转化为CO2同时产生更多的氢。
（6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40C以下，满足PSA进料要求。（7）通过PSA制得纯度99.5 %以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 2 装置开工过程提要烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。 2． 1 加氢催化剂预硫化 制氢原料加氢催化剂投入正常使用前，一般需要将氧化态的活性组分先变成具有催化活性的金属硫化态形态，称为预硫化，本文不对加氢催化剂的详细预硫化过程进行论述，各用户可参考催化剂供应商提供的催化剂硫化方案，本文主要介绍硫化介质及硫化过程的流程控制。硫化介质 硫化介质是指催化剂硫化所需的气体氛围，一般由N2、H2、H2S 组成。工业上一般不直接采用H2S 作硫化介质，而是采用液态的CS2、DMDS （二甲基二硫）等作为硫化剂。这类硫化剂在氢存在条件下，在150?250C很容易生成HS。硫化剂可米用外购方式获得，贮存在专门的硫化剂贮罐内。 使用液态硫化剂，离不开H2。氢气的来源有以下几个，各厂可根据各自情况决定
催化剂的特性及其作用
催化剂的特性及其作用 一、催化剂的特性 1、三乙基铝(TEAL):三乙基铝为催化剂助剂的一种,显弱酸性,具有非常强的活性,遇空气中的氧气能发生自然,遇水发生爆炸,它与主催化剂形成Ti-C活性中心并可以在聚合反应中杀死对主催化剂有害的物质. 2、给电子体(DONOR):全名甲基环己基二甲氧基硅烷,也是催化剂助剂的一种,显弱碱性,遇水可分解出甲醇对人体皮肤和眼睛造成一定伤害,其主要调节聚丙烯分子量的分布及产品的等规度. 3、主催化剂:四氯化钛为主催化剂,遇水可分解出HCL性水溶液对人体造成伤害. 这三种催化剂除TEAL以纯品投用外其他两种均用白油稀释后注入反应区并且三中催化剂储存时都需要氮封,防止空气进入反应区影响反应活性. 二、催化剂在反应中的作用 本装置采用的催化剂为CS-2,CS-2是我国第四代催化剂,活性可高达≯30KGpp/g催化剂,产品等规度达98%,无脱灰、无脱无规物、无造粒等. 其催化剂成分包括四氯化钛(内给电子体邻苯二甲酸酯),三乙基铝,外给电子体DONOR.由于TEAL显弱酸性能中和掉主CAT中显弱碱性的内给电子体所以加入DONOR作为补给.而DONOR过量则会减少反应中活化铝的量使得CO、SO等带有孤对电子对的杂质不能完全被消除导致反应活性下降,所以TEAL和DONOR要以一定的比例投用到反应中而却保催化剂的活性.催化剂的载体为活化后的球形MgCl2，主CAT负载在其表面与TEAL、DONOR一起进入到D201中进行链引发过程，进行烷基化后的主CAT和TEAL形成Ti-C活性中心，与DONOR 一起负载在载体上共同研磨就形成了高活性、立构性好的催化剂。丙烯单体就在Ti-C活性中心上进行聚合过程，而DONOR主要确保聚丙烯的分子量分布以及等规度，而由于载体MgCl2为球形则聚合后的丙烯也为球状，即实现无造粒过程。
异质结纳米材料光催化性能
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
光催化制氢催化剂制备
光催化剂制氢的研究 学院：化学化工学院 专业：应用化学 班级:应091—1 学号：200821501135 姓名:杨克利
光催化剂制氢的研究 概述：近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来 越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。 光解水原理：光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 光催化剂的研究： 1.钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提
制氢转化催化剂的使用与维护
制氢转化催化剂的使用与维护 本文对于制氢催化剂的日常使用以及维护进行了介绍，包括制氢催化剂的性质、制氢催化剂的装填、制氢催化剂的投用等。还详述了制氢催化剂在使用的过程中所存在的问题，催化剂的破碎、积碳、中毒以及催化剂有毒物质的产生等问题，并针对这些问题提出了相应的预防手段，为制氢催化剂的使用和维护提供了现实的技术基础。 标签：制氢催化剂装填投用问题措施 一、转化催化剂 制氢转化炉内的催化剂一般为Z111-4YA、Z111-6YQ、Z111、Z111B。催化剂的物理特性以及化学组成如表1和表2所示，转化催化剂一般优化为圆柱状，并在原来的的基础上在内部进行开孔处理，催化剂在使用的过程具有较大的接触的面积，其活性能够成倍的增加。制氢催化剂在使用的过程中要添加一种抗结碳的物质，使得催化剂在低温状态下还能够保持较好的活性，并且使得催化剂抗积碳的性能增加。下端的催化剂虽然具有很高的活性但是其抗积碳的能力较弱，所以一般来讲转化的反应大部分都是在上端完成的，上端对于活性催化剂的量要求较大。由于转化催化剂的作用主要是位于催化剂的外表面，所以催化剂的外表面越大那么越有利于转化。较小的颗粒由于气动扰动较大所以较利于反应。 表1常用催化剂及其物理性质 表2常用催化剂的化学组成 二、转化催化剂的使用 在制氢催化剂的使用过程中，制氢催化剂的装填需要考虑到转化炉的结构，在工艺流程气密检查合格之后，就将氮气冲入炉内进行循环和升温，在对制氢催化剂使用的过程中要控制加热速度，尽量将加热速度控制在50摄氏度每小时以内。在升温的出口的温度达到350摄氏度，转化管的温度大于350摄氏度，高变床的温度大于200摄氏度的时候，在配气点引入一定压力的蒸汽来对制氢转化过程进行加热，加热的速度要控制在30摄氏度每小时以内，然后采取相应的措施进行脱硫的操作。对天然气的进气以及配氢的流程进行改善，防止温度出现较大程度的扰动，在各参数调节正常之后连入PSA，对氢气进行提纯的操作，如果显示提纯的纯度达到100%的时候，设备正常运转，在这个时候催化剂的作用开始发挥。 三、转化催化剂使用过程中存在的问题 1.催化剂的破碎
制氢三剂性能及种类
制氢三剂性能及种类 制氢过程使用的催化剂有：钴－钼加氢脱硫催化剂、脱氯催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类－水蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂。还有PSA吸附剂及磷酸三钠化学助剂。 1.1 钴－钼加氢转化催化剂 1.1.1 作用 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在钴－钼催化剂的作用下，与氢气快速反应生成硫化氢，才能被脱除。 1.1.2 特点 钴－钼加氢转化催化剂必须在有氢气存在的条件下，才能将有机硫转化无机硫，否则，将无法起作用。 1.1.3 物理化学特性（T205） 外观：灰蓝色条状物 几何尺寸：Φ3～3.5×3～10mm 堆密度：0.65～0.8kｇ/L 比表面：180～220m2/ｇ 1.1.4 化学组成
C O O：2～4% M O O3：10～13% 载体：TiO2、AL2O3 1.2 氧化锌脱硫剂（T306） 1.2.1 作用 氧化锌与硫化氢作用生成难于解离的硫化锌，以此脱除制氢原料气中的硫化氢，一般用于精脱硫过程。 1.2.2 特点 氧化锌脱硫剂能脱除无机硫和一些简单的有机硫，硫容较高，能使原料中的硫含量降至0.2～0.02×10-6。反应温度范围较宽（180～400℃），是一种比较理想的脱硫剂，在较高温度（350～400℃）条件下使用效果更好。 1.2.3 物理化学特性 外观：白色条状 几何尺寸：Φ5mm×5～10 堆密度： 1.16kｇ/L 比表面：45.88m2/ｇ 总孔容积：0.28ml/ｇ 穿透硫容：＞10% 1.2.4 化学组成 ZnO：≥ 85％ 1.3 烃类－水蒸汽转化催化剂（Z402、Z405）
催化剂基础知识
工艺基础知识 1．什么是催化剂？催化作用的特征是什么？ 答：在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫催化剂。加快反应速度的称正催化剂；减慢的称负催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。 催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需的活化能降低。 催化作用不能改变化学平衡状态，但却能缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。 催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如一氧化碳和氢气分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成甲醇和甲烷+水。 一种新的催化过程，新的催化剂的出现，往往从根本上改变了某种化学加工过程的状况，有力推动工业生产过程的发展，创造出大量财富，在现代的无机化工、有机化工、石油化工和新兴的海洋石油化工工业中这样的例子不胜枚举。在与人类的生存息息相关的诸多方面如资源的充分利用，提高化学加工过程的效率，合成具有特定性能的
产品，有效地利用能源，减少和治理环境污染以及在生命科学方面，催化作用具有越来越重大的作用。 2．什么是活化能？ 答：催化过程之所以能加快反应速度，一般来说，是由于催化剂降低了活化能。为什么催化剂能降低活化能呢？关键是反应物分子与催化剂表面原子之间产生了化学吸附，形成了吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。催化反映中的活化能实质是实现上述化学吸附需要吸收的能量。从一般意义上来说，反应物分子有了较高的能量，才能处于活化状态发生化学反应。这个能量一般远较分子的平均能量为高，两者之间的差值就是活化能。在一定温度下，活化能愈大，反应愈慢，活化能愈小，反应愈快。对于特定的反应物的催化剂而言，反应物分子必须跨过相应的能垒才能实现化学吸附，进而发生化学反应。简言之，在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能。其单位通常用千卡/克分子或千焦/摩尔表示。 3．什么是催化剂活性？活性表示方法有那些？ 答：衡量一个催化剂的催化效能采用催化活性来表示。催化活性是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。 对于固体催化剂的催化活性，多采用以下几种表示方法： ⑴．催化剂的比活性。催化剂比活性常用表面比活性或体积比活性，即所测定的反应速度常数与催化剂表面积活催化剂体积之比表
变换催化剂性能和控制工艺指标
QCS― 11 催化剂的技术性能介绍 QCS― 11 是钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是我公司专门为高CO、高水气比研究 开发的催化剂。已经在两个壳牌气化工艺一变使用。和QCS-03/QCS-01催化剂相比，耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理，另外，颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11 催化剂具备上述特性的基础和必备条件。 目前高CO、高水气比工艺包括壳牌炉气化、航天炉气化、GSP 气化等，其中神华宁煤使用GSP是目前CO 和水气比最高的工艺，对催化剂的要求也最高。我公司的QCS 系列催化剂采用镁- 铝-钛三元载体、稀土助剂，其活性稳定性、工况适应性是最好的，在与国外、国内催化剂对比使用过程中得到很多验证，获得中国、美国、德国、日本、印度、南非等国家的专利。 QCS― 11 钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（220℃～550℃）、宽硫 （工艺气硫含量≥0.01% v/v ）和高水气比（0.2～2.0）。该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。具有稳定的变换活性，可延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。 新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。 QCS― 11 耐硫变换催化剂不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。 主要特点为： 耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理。颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11 催化剂具备独特性能的基础和必备条件。
5制氢催化剂的使用
第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构建及其性能研究
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构 建及其性能研究 光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、 H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术 之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。 （1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体 g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型 CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过 CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。 实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好 的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数 (Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明 CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。 此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效 解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
催化剂的指标及其意义
催化剂的各项指标及其意义 一、化学指标 催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括： Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。 1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。 2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下， 3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。 4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。 5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。生产中控制其减量≤13%。 6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。 二、物理性质
物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述： 1、比表面积 催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。 比表面积是衡量催化剂性能好坏的一个重要指标。不同的产品，因载体和制备工艺不同，比表面积与活性没有直接的对应关系。 测定比表面积采用的方法是氮吸附容量法。 2、孔体积 孔体积是描述催化剂孔结构的一个物理量。孔结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能等。 孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔的体积总和，单位是毫升/克。孔体积的大小主要与催化剂中的载体密切相关。对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减小，而孔直径会变大。 孔体积测量采用的方法是水滴法。 3、磨损指数 一个优良的催化裂化催化剂，除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定的耐磨损机械强度。机械强度不好的催化剂，不但操作过程中跑损多、增大催化剂用量、污染环境，严重时会破坏催化剂在稀、密相的合理分布，甚至使生产装置无法运转。
制氢装置转化中变催化剂还原方案
制氢装置转化中变催化剂还原方案 注： 此过程还需催化剂厂家确认。 6.2.1转化催化剂还原的步骤 (M)-确认转化催化剂达到还原条件： 转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃ 水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右 氢气纯度>90% 中变床层温度稳定在250℃ [P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。 [I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。 [I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。
相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算： 氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按 5-7计算 最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4 最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表： 温度范围（℃）升温速度 （℃/h） 时间（h） 累计时间 （h） 常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：
水光解制氢
光解水制氢 近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。 1. 光解水的原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能 垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 2 光催化剂的研究 2.1 钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO
催化剂及其基本特征
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂
MOF半导体异质结的构建及其光催化性能研究
MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
近期关于光催化水解制氢气研究报告综述
以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述 温邻君杨晓奕 <北京航空航天大学，北京，100191） 摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。 关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率 Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area. Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron -role, sacrificial reagents, quantum efficiency