分子筛的设计吸附原理与应用

2016级环境工程硕士课程论文

论文题目：分子筛吸附剂的设计、吸附原理和应用课程：吸附科学原理和应用

专业：环境工程

学号：104754160909

姓名：徐俊

分子筛吸附剂的设计、吸附原理和应用

徐俊

（河南大学化学化工学院, 河南开封475004）

摘要：近年来，随着人们对分子筛吸附剂吸附原理和设计的进一步的研究，分子筛吸附剂越来越受到人们的重视。分子筛吸附剂因其独特的晶体结构、高的表面积、吸附性和催化性等优异性能，被广泛应用于石油化工、环境保护、新材料、生物医药等诸多领域，也因此分子筛吸附剂的应用有着巨大的经济效益和重要的应用价值。

关键字：分子筛吸附剂；吸附；应用

Molecular sieve adsorbent design, adsorption principle and

application

XU Jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004) Abstract: In recent years, with the further research of molecular sieve adsorbent's adsorption principle and design, molecular sieve adsorbent has attracted more and more attention. Molecular sieves are widely used in the region of etrochemical industry, environmental protection, new materials and biomedicine due to their unique crystal structure, high surface area, adsorption, catalytic and other excellent performances. The use of adsorption separation has enormous economic and great value.

Keywords: zeolite adsorbent; adsorption; application

引言

分子筛是一类具有特殊结构的多孔介质，由系列不同规则的孔道或笼构成，是硅铝酸盐的晶体[1]。常见的不同型号分子筛有：A型、X型等[2,3]。经高温活化沸石失结晶水后，晶体内形成许多孔穴，其孔径大小与气体分子直径相近，且非常均匀，依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果[4]。分子筛的孔径分布是非常均一的，结构和组成变化明显，具有良好的热稳定性、水热稳定性、较好的化学稳定性等性能[5]。沸石分子筛较大的表面积、孔体积以及较强的静电场决定了它对吸附质尤其是对极性分子，在低分压或低浓度及较高温度的吸附情况下

仍能保持较高的吸附容量。正是由于分子筛具有比其他类型吸附剂更具有独特的优越性，所以分子筛吸附剂在化工领域、环境保护、干燥净化、石油炼制等领域得到了十分广泛的应用。

1 分子筛吸附原理

分子筛吸附是一种物理现象。分子筛孔隙率非常高，内表面积很大，内空穴占体积的50%左右[6]。分子筛吸附剂吸附性能的决定因素是其本身的结构，此外不同硅铝比、不同平衡阳离子、不同孔和孔道结构以及分子筛的成型、活化等都会影响分子筛吸附剂的吸附性能[7,8]。其吸附作用主要表现在两点：按分子的几何尺寸、形状选择吸附和按分子的极性、不饱和度及极化率选择吸附。

1.1 按分子的几何尺寸、形状选择吸附

分子筛具有蜂窝状结构，晶穴体积可占沸石晶体体积的以上，空腔直径一般在0.6~1.5nm之间，孔径约在0.3~1nm之间，而且晶体中孔道均匀排列，孔径大小均匀，分子筛规整的骨架结构赋予了其择形选择吸附的能力[9]。

1.2 按分子的极性、不饱和度及极化率选择吸附

虽然临界直径比分子筛孔径小的吸附质分子都可以进入分子筛的孔道内，但是由于吸附质分子的极性、不饱和度、极化率不同，它们与分子筛的作用强度以及在分子筛内的扩散速度都有所差异。这是因为由骨架外阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石分子筛本身是一种极性物质，内部有较强的静电场。所以极性越强或越易极化的分子，也就越易被吸附[10]。

2 分子筛吸附剂的设计

虽然分子筛材料具有微观尺度上的高度有序孔道结构、比表面积大、孔径分布单一且可控制、骨架结构和性质可调等优点，但是全硅型的分子筛材料存在离子交换能力小，骨架中晶格缺陷少，自身无催化活性中心，化学活性弱等一些不足，因此在作为传感器、催化剂及吸附剂的主体材料时有很大的应用限制[11]。所以人们针对其缺点以及使用目的不同对其进行改性设计，使它带有特定的官能团，进而能更加广泛的应用于多种领域。近年来对介孔分子筛材料进行化学改性的研究已引起了人们的普遍关注。

研究表明，介孔分子筛孔道均匀有序排列、孔道表面优异的特性，这为介孔分子筛表面改性提供了可能。为了改善介孔分子筛的性能，目前常用的介孔分子

筛改性方法有调节表面活性剂碳链长度、添加增孔剂、使用新型模板剂或双模板剂、引入杂原子进入分子筛骨架结构、离子交换法在孔道内表面引入无机物、孔道内表面有机修饰或功能化、负载活性组分等[12]。改性后的介孔分子筛仍然有着极丰富的比表面积，而且孔结构和稳定性仍能保持完好，实现了材料性能的有效调控，为环境保护型吸附材料的合成、新型催化材料和生物医用材料的开发应用提供了新的方向和很好的条件[13]，因此具有重大的科学研究意义和应用价值。

3 分子筛吸附剂的应用研究

有序介孔材料一诞生就在化学、材料学与生物医药学界得到高度重视，并迅速发展为跨学科的研究热点。虽然有序介孔材料目前还未能获得大规模的工业化应用，但它拥有合适的孔径大小，孔道排列有序，孔径大小可调节，比表面积大的优点，使得其在化学工业、环境保护、生物技术等领域具有重要的应用意义。

3.1 在化工领域方面的应用

分子筛可作为催化剂以处理较大的分子或基团，或者催化有大分子参加的反应。用叔丁基过氧化氢可氧化α-松油醇和降冰片[14]。当然，作为载体可以负载过渡金属有机化合物、金属和金属氧化物、杂多酸、有机碱、金属络合物、纳米粒子或者金属铜聚合物等。分子筛由于其孔径较大还可用于高分子合成领域，将共扼高分子，如聚毗咯和热解聚丙烯睛在分子筛介孔中进行组装已取得成功。还有变压吸附（PSA-H2）氢气纯化工艺，工业气体和空气分离O2、N2、H2和CO 等高纯度工业气体的生产工艺有许多，分子筛以其具有的高吸附选择性和高吸附容量的特性在这些化工生产工艺中起着关键作用[15]。

3.2 在环境保护领域的应用

介孔分子筛在降解有机污染物、水质净化和汽车尾气处理等方面有着广阔的应用前景。比如在有机污染物降解方面，分子筛具有大量的孔道和空穴，比表面积较大介孔比具有更高的光催化活性，其介孔结构的高比表面积提高了材料与有机物分子的接触，增加了表面的羟基自由基，而羟基自由基正是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解有机物氧化为和水[16]。此外，通过一步合成或有机官能团后嫁接，制备得到的有机-无机复合介孔材料对多种重金属离子具有很好的吸附性能。此外利用介孔材料极大的比表面积和嫁接的有机官能团的络合作用，可有效吸附废水中的重金属离子。研究表明，经过氨基改性的有机-无机复

合材料对多种重金属离子（Cd2+、Cr6+、Pd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+等）都具有高效而广泛的吸附能力[17]，而通过硫醚有机官能团改性的介孔材料则对Hg2+表现出极高容量的选择性吸附性能[18]。

3.3 在冷冻、干燥方面的应用

高干燥容量的分子筛干燥剂与制冷剂和润滑剂相互兼容可有效防止设备故障。一些系列的分子筛干燥剂还具有的高机械强度和颗粒完整度，可防止干燥剂颗粒破碎和磨损，特别在振动剧烈的汽车空调系统中这一点尤为重要。这些特性保证了分子筛干燥剂在经济性和操作的可靠性方面的优势[19]。

3.4 在石油炼制方面的应用

烷基化原料的干燥—分子筛有助于降低酸消耗，减少再生器的使用和侵蚀，并带来烷基化质量总体水平的提高[20]。炼厂氢的干燥和净化，防止下游设备的腐蚀，滤除从催化剂中再生出来的氯。炼厂气的干燥—分子筛用于防止重整气体在深冷加工时发生管线冻堵。炼厂产品的干燥净化—分子筛用于液化石油气（LPG）的干燥和脱硫，以及石脑油和煤油的干燥。

3.5 在干燥净化领域方面的应用

分子筛吸附可以有效地避免分离时所产生共吸附现象，提高分离。可以在同一系统中同时完成干燥和物质的纯化。在较高的温度条件下，同样具有一定的吸附容量。分子筛系统较其他干燥和分离装置，设备投资低，运转成本低。分子筛用于吸附脱水，分子筛对水有较强的亲和力，结构中有大量均匀的几何网状型空穴，这些空穴只允许直径比孔径小的分子进入，起到了筛分分子的选择吸附作用[21]。常用分子筛孔径规格有0.3、0.4、0.5nm，水分子直径为0.27~0.32nm，因此分子筛在吸附脱水方面表现出了较高的选择性。分子筛在吸附脱水方面表现出较高的选择性[22]。分子筛能将混合物中各组分高效分离，分子筛能脱除气体或液体中百分之几乃至痕量的水分。分子筛脱水的工作压力可以在任意压力，工作温度可以从液氮温度至摄氏数百度，而且操作简单、成本低，能脱附再生循环使用。因此，分子筛脱水广泛用于从天然气分离回收液态轻质烃以合成气合成低碳混合醇、有机溶剂脱水干燥以及变压吸附中气体干燥等化工操作。

4 总结

分子筛种类丰富，分子筛因其有非常高的表面积和吸附容量、吸附性质可从

亲水性到疏水性、酸性或其它活性中心能被控制、强度和浓度能被调整、孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围内、阳离子的可交换性、等特点,给吸附分离技术开发带来许多可供选择的空间。吸附过程是一个非常复杂过程，吸附材料性能具有决定性的作用。分子筛吸附机理较复杂分子筛独特的孔结构和孔环境对吸附性能均具有显著的影响，许多吸附过程都是二者作用叠加的结果，因此一方面对于加强研究分子筛吸附机理，为工业应用和选择提供理论支持有很大帮助。另一方面加强分子筛结构和组成的定制研究工作开发成本低廉和工艺简单的新型分子筛材料合成技术仍然是重要的研究方向。

参考文献

[1] 许元栋, 马波, 凌凤香, 等. 中微孔结构沸石分子筛的合成研究进展[J]. 当代化工, 2005, 34(2): 85-88.

[2] YOSHIDA, et al.Study of zeolite Molecular Sieves for Production of oxygen by Using Pressure Swing Adsorption[J]. Adsorption, 1999, 5: 57-61.

[3] 须沁华. 碱金属离子X型沸石的固相离子交换及其催化性能的研究杨春[J]. 化学学报,1997, 55: 562-569

[4] 何兆红, 鲁涛, 黄宏宇, 等. 新型吸附床的研究进展[J]. 化学工程, 2011, 39(10): 34-38.

[5] 居沈贵, 曾勇平, 王重庆, 等. 5A 分子筛对铜离子的吸附性能和机理研究[J]. 水处理技术, 2004, 30(4): 208-210.

[6] 谢永贤, 陈文, 徐庆, 等. 介孔氧化硅材料的合成与应用研究[J].武汉理工大学学报,2002,24 (9):1-4.

[7] Ren L, Wu Q, Yang C, et al. Solvent-Free Synthesis of Zeolites from Solid Raw Materials[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(37): 15173-15176.

[8] 谢有畅, 张佳平, 童显忠, 等. 一氧化碳高效吸附剂CuCl/分子筛[J]. 高等学校化学学报, 1986, 18(7): 1159-1165.

[9] 王义李, 旭光, 薛志元, 等. 多孔分子筛材料的合成[J]. 化学进展, 2010, 22(2/3): 323-330.

[10] 关莉莉, 段连运, 谢有畅. 几种二价阳离子的交换对13X分子筛氮氢分离性能的影响[J]. 无机化学学报, 2004, 20(11): 1273-1278.

[11] 高佼, 何燕, 林艳, 等. 氯化钙/膨胀石墨混合吸附剂导热性能研究[J]. 制冷学报, 2013, 34(4): 93-95.

[12] 于洪浩, 李鑫, 贺燕. 铁尾矿为原料微波法制备介孔分子筛[J]. 有色矿冶, 2012, 28(1):

30-32.

[13] 庞娟, 朱岳麟, 常增花. 以高岭土和铝土矿制备4A沸石的研究[J]. 无机盐工业, 2011, 43(11): 37-39.

[14] 陈永. 多孔材料制备与表征[M]. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2010.

[15] 邢娜, 王新平, 于青, 等. 分子筛对NO和NO2的吸附性能[J]. 催化学报, 2007, 28(3): 205-210.

[16] 武卫东. 余热吸附式冷管及其制冷空调系统的理论和实验研究[D]. 上海: 上海理工大学, 2004: 33-39.

[17] 居沈贵, 曾勇平, 姚虎卿. 13X分子筛对废水中锌离子的吸附性能研究[J]. 化学工程, 2006, 34(3): 53-57.

[18] 王英滨, 靳昕, 林智辉. MCM-41中孔分子筛吸附水中Cr(VI)的动力学研究[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(2): 197-201.

[19] 杨小聪, 张秀霞, 樊荣, 等. 太阳能吸收式和吸附式制冷系统的研究[J]. 真空与低温, 2013,19(3): 130-134.

[20] 张迎迎, 许珂敬, 史晓慧, 等. 利用稻壳制备X型分子筛及性能研究[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(11): 2999-3005.

[21] 杨君, 马红超, 付颖寰, 等. 稻壳碱溶活化制备P型分子筛[J]. 吉林大学学报(理学版), 2011, 49(4): 767-771.

[22] 彭根槐, 吴上达. 电电石渣-铁屑法去除硫酸废水中的氟和砷[J]. 化工环保, 1995, 15(5): 281-283.